Procedimiento para la producción de un sistema estratificado que conduce protones.

Procedimiento para la producción de un sistema estratificado conductor de protones,

impermeable a los gases, que está constituido a base de por lo menos una capa protectora y una capa funcional sobre un substrato poroso, capaz de conducir electrones, teniendo la capa protectora y la capa funcional diferentes composiciones químicas, siendo ellas, no obstante, respectivamente impermeables a los gases y conductoras de protones, con las siguientes etapas:

- sobre el substrato se aplica una primera capa que comprende un óxido de un metal M1 y se sinteriza, siendo el M1 zirconio, titanio o un metal de tierras raras dopado;

- sobre esta capa sinterizada se aplica una segunda capa que comprende un óxido de un metal M2, el cual se selecciona entre la misma clase que el metal M1, siendo éste, no obstante, distinto de M1, y el sistema estratificado se sinteriza seguidamente;

- sobre las capas de óxidos sinterizadas se aplica una tercera capa que comprende un carbonato, óxido o hidróxido de uno o varios metales alcalino-térreos Me en una cantidad tal, que

a) la segunda capa sea convertida químicamente de manera total en una perovskita con la fórmula Me(M2)O3 durante una sinterización final y

b) la primera capa sea convertida químicamente por lo menos de manera parcial en una perovskita con la fórmula Me(M1)O3 y ésta se estructura así de un modo conductor de protones.

Procedimiento para la producción de un sistema estratificado que conduce protones El invento se refiere a un procedimiento para la producción de un sistema estratificado que conduce protones, que se puede emplear por ejemplo para la separación de gases.

Estado de la técnica

Para la separación de hidrógeno a partir de unas mezclas de gases, al realizar la producción de un hidrógeno muy puro, en el caso del tratamiento posterior de gases de escape de centrales energéticas de combustibles fósiles, así como en celdas de combustibles, se emplean unos conductores de protones cerámicos. Estos conductores de protones son, en el caso ideal, impermeables para todos los tipos de gases, con la excepción del hidrógeno, que puede pasar en forma de protones, así como del agua. Para que el hidrógeno sea transportado de esta manera, por regla general se necesita como fuerza impulsora una diferencia de potencial a lo largo del conductor de protones. No obstante, por lo menos se tienen que poner a disposición unos electrones, con los que los protones se puedan recombinar para formar hidrógeno, después de haber pasado por el conductor de protones. Es desventajoso el hecho de que muchos buenos conductores de protones no son estables frente a determinados gases, tales como, por ejemplo, los CO y CO2 presentes en el gas de síntesis especialmente en centrales energéticas con precombustión.

(T. Schober, Solid State Ionics 176 (2005) , 2275) así como la solicitud de patente alemana 10 2005 003 612 divulgan unos conductores de protones, que se producen mediante una reacción entre materiales sólidos de un conductor de iones de oxígeno con un carbonato de un metal alcalino-térreo. De manera desventajosa, sin embargo, precisamente unos conductores de protones especialmente buenos tienen frecuentemente una mala estabilidad frente a CO o CO2, de tal manera que para un uso concreto se tiene que escoger un compromiso entre la estabilidad y la conductibilidad de protones. Este hecho agudiza el conflicto de objetivos existente así y todo en el caso de la separación de gases, que requiere un conductor de protones que sea en total delgado, y una buena impermeabilidad a los gases, que se ajusta regularmente tan sólo a partir de un determinado espesor total del conductor de protones.

Misión y solución La misión del invento consiste en poner a disposición un procedimiento para la producción de un conductor de protones, que sea estable frente a ciertos gases de proceso, tales como CO2 o CO, y que al mismo tiempo tenga una buena conductibilidad de protones.

El problema planteado por esta misión se resuelve mediante un procedimiento de producción de acuerdo con la reivindicación 1. Otras ventajosas realizaciones se establecen en cada caso a partir de las reivindicaciones secundarias que están subordinadas a ésta.

Objeto del invento Se describe una disposición selectivamente permeable para el hidrógeno, que se puede emplear por ejemplo para la separación de hidrógeno a partir de una mezcla de gases. La mezcla de gases puede estar húmeda, y por consiguiente, contener vapor de agua. Este es el caso por regla general en unas mezclas de gases que se presentan en procesos técnicos. La disposición comprende un substrato poroso, capaz de conducir electrones, y un sistema estratificado que conduce protones, dispuesto sobre éste, y que es impermeable a los gases, El sistema estratificado comprende por lo menos una capa protectora y una capa funcional dispuesta contiguamente a ésta, teniendo la capa protectora y la capa funcional diferentes composiciones químicas.

Una disposición de este tipo puede reunir ventajosamente una buena estabilidad frente a unos gases tales como CO

o CO2, con una alta conductibilidad de protones. Para un caso de uso concreto, por regla general se preestablece cuál tasa de fuga puede tener como máximo la disposición para qué tipo de gases. La misión consiste en producir una disposición con a lo sumo esta tasa de fuga preestablecida, que al mismo tiempo tenga una conductibilidad de protones lo más alta que sea posible. Para esta finalidad, la disposición conforme al invento contiene la capa funcional, que se compone de un material con una muy alta conductibilidad de protones y que tiene precisamente un espesor lo suficientemente grueso para que su tasa de fuga permanezca por debajo del valor preestablecido.

Por el concepto de "una alta conductibilidad de protones" en el sentido de este invento se entiende en particular una conductibilidad de protones de 10-2 - 10-1 Siemens*cm-1 a 600 °C, que va acompañada de una más baja conductibilidad de electrones.

El espesor de la capa funcional, que se requiere para una tasa de fuga preestablecida, puede ser determinado o respectivamente minimizado por un experto en la especialidad de un modo específico para el uso. Unos materiales adecuados para capas funcionales son, por ejemplo, BaCe0, 8Gd0, 2O3-δ, SrCe0, 95Yb0, 05O3-δ ó La0, 9Ba0, 1ErO3-δ. En este contexto, δ es mayor que 0, pero menor que 0, 3. Él designa los defectos de oxígeno, que son necesarios para que el material conduzca protones.

Una disposición, que se compone solamente de la capa funcional, no es técnicamente útil para muchos usos, puesto que una capa funcional con una muy buena conductibilidad de protones es por regla general sensible frente a los gases de proceso, tales como, por ejemplo, CO o CO2. El hecho de que una muy buena conductibilidad de protones y una muy buena estabilidad frente a estos gases se excluyen mutuamente, es conocido para muchas clases de materiales (Kreuer, Annual Review of Materials Research (2003) , 333) .

La capa funcional, que conduce muy bien protones, pero que con frecuencia es sensible, está protegida ahora por fin por una delgada capa protectora a base de un material insensible frente a los gases CO o respectivamente CO2, aceptándose el hecho de que este material propiamente dicho tiene por regla general una conductibilidad de protones algo peor que la del material de la capa funcional. En aras de conseguir una buena conductibilidad de protones del sistema estratificado total, que se puede considerar como una conexión en serie de dos resistencias eléctricas, la capa funcional debería ser precisamente sólo tan gruesa como sea necesario para la protección de la capa funcional. Entonces los protones recorren la mayor parte de su camino a través del sistema estratificado en la capa funcional que conduce muy bien protones.

Unos materiales adecuados para capas protectoras son, por ejemplo, BaZr0, 85Y0, 15O3-δ, SrTi0, 95Sc0, 05O3-δ ó CaZr0, 9In0, 1O3-δ, en donde δ de nuevo representa los defectos de oxígeno. De un modo general, unos materiales adecuados para capas protectoras se distinguen porque su energía libre termodinámica ya no se puede disminuir aún más por medio de una reacción con CO2 o CO. En el caso de poseerse un suficiente conocimiento de las propiedades termodinámicas de todos los materiales de partida, entonces posiblemente se podrá predecir si una determinada composición a base de estos materiales de partida es insensible frente a CO2 y CO.

Una disposición, que se compone solamente de la capa protectora, no es técnicamente conveniente. Una capa protectora con una suficiente conductibilidad de protones sería tan delgada que su tasa de fuga estaría situada ampliamente por encima del valor permitido. Una capa protectora suficientemente impermeable a los gases sería tan gruesa, que su conductibilidad de protones no sería suficiente. La capa protectora puede contener unas faltas individuales de estanqueidad frente a pequeñas moléculas de gases, sin que la función protectora sea perjudicada decisivamente.

Por el contrario, la combinación de una capa protectora y de una capa funcional tiene, en el caso de una tasa de fuga preestablecida, una conductibilidad de protones más alta que la de las capas individuales a base de unos materiales de acuerdo con el estado de la técnica, que tengan la misma tasa de fuga. Al mismo tiempo, la combinación tiene una duración de vida útil más larga que la de unas capas individuales de acuerdo con el estado de la técnica, en cuyos casos siempre se tiene que establecer un compromiso entre la estabilidad y la conductibilidad de protones. Estas capas individuales podrían ser destruidas progresivamente por los gases de proceso y por unos gases trazas agresivos, tales como, por ejemplo, SO2. El sistema estratificado conforme al invento tiene típicamente un tasa de fuga de helio de 10-5 mbar*l*s-1*cm-2.

Ventajosamente, la capa protectora está dispuesta entre un substrato y una capa funcional. Entonces, la disposición se puede emplear en una celda de combustible, en cuyo caso el substrato poroso constituye... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de un sistema estratificado conductor de protones, impermeable a los gases, que está constituido a base de por lo menos una capa protectora y una capa funcional sobre un substrato poroso, capaz de conducir electrones, teniendo la capa protectora y la capa funcional diferentes composiciones químicas, siendo ellas, no obstante, respectivamente impermeables a los gases y conductoras de protones, con las siguientes etapas:

- sobre el substrato se aplica una primera capa que comprende un óxido de un metal M1 y se sinteriza, siendo el M1 zirconio, titanio o un metal de tierras raras dopado;

- sobre esta capa sinterizada se aplica una segunda capa que comprende un óxido de un metal M2, el cual se selecciona entre la misma clase que el metal M1, siendo éste, no obstante, distinto de M1, y el sistema estratificado se sinteriza seguidamente;

- sobre las capas de óxidos sinterizadas se aplica una tercera capa que comprende un carbonato, óxido o hidróxido de uno o varios metales alcalino-térreos Me en una cantidad tal, que a) la segunda capa sea convertida químicamente de manera total en una perovskita con la fórmula Me (M2) O3 durante una sinterización final y b) la primera capa sea convertida químicamente por lo menos de manera parcial en una perovskita con la fórmula Me (M1) O3 y ésta se estructura así de un modo conductor de protones.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que las capas son aplicadas mediante una colada de barbotina en vacío, una serigrafía o una salpicadura de polvo en húmedo.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 2, caracterizado por que la cantidad del compuesto de metales alcalino-térreos, aplicado como la tercera capa, se escoge estequiométricamente o en un exceso, de tal manera que también la primera capa sea convertida químicamente de manera total en una perovskita que conduce protones.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que para la primera capa se escoge un óxido de zirconio estabilizado con itrio.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que la primera capa se sinteriza a una temperatura comprendida entre 1.300 °C y 1.500 °C.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado por que para la segunda capa se escoge el cerio como el metal M2.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado por que, después de la aplicación de la segunda capa, el sistema estratificado se sinteriza durante por lo menos 2 horas a una temperatura comprendida entre 1.100 °C y 1.400 °C.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado por que para las capas primera y segunda los espesores de las capas se escogen de tal manera que, en el caso de la sinterización final resulten una capa funcional con un espesor comprendido entre 5 y 100 µm y/o una capa protectora con un espesor comprendido entre 0, 5 y 10 µm.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado por que las capas primera y/o segunda son dopadas con itrio, iterbio, indio, gadolinio, escandio, estaño o niobio.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado por que como metal alcalinotérreo Me se escoge bario, estroncio o calcio.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado por que después de la aplicación de la tercera capa, el sistema estratificado se sinteriza durante por lo menos 6 horas a una temperatura comprendida entre 1.100 °C y 1.500 °C.

Figura 1 -Figura 2