Procedimiento de hidrodesulfuración de una fracción de gasolina en presencia de un catalizador sulfuro soportado preparado por medio de al menos un oligosacárido cíclico.

Procedimiento de hidrodesulfuración de una fracción de gasolina que contiene hidrocarburos que tienen al menos 2 átomos de carbono por molécula y que tiene un punto de ebullición final inferior o igual a 250°C,

cuyo procedimiento consiste en poner en contacto dicha fracción de gasolina con al menos un catalizador cuya fase activa comprende al menos un metal del grupo VIII y al menos un metal del grupo VIB depositados sobre un soporte formado por al menos un óxido, siendo preparado dicho catalizador según un procedimiento que comprende al menos:

i) al menos una etapa de contacto de al menos dicho soporte con al menos una solución que contiene al menos un precursor de al menos dicho metal del grupo VIII y al menos un precursor de al menos dicho metal del grupo VIB;

ii) al menos una etapa de contacto de al menos dicho soporte con al menos un compuesto orgánico formado por al menos un oligosacárido cíclico compuesto por al menos 6 subunidades de glucopiranosa unidas en α- (1, 4);

iii) al menos una etapa de secado para obtener al menos dicho metal del grupo VIII y al menos dicho metal del grupo VIB en forma de óxido, y luego

iv) al menos una etapa de sulfuración, de forma que dicha fase activa se presenta en forma de sulfuro, pudiendo ser realizadas las etapas i) y ii) por separado, en un orden indiferente, o simultáneamente.

Procedimiento de hidrodesulfuración de una fracción de gasolina en presencia de un catalizador sulfuro soportado preparado por medio de al menos un oligosacárido cíclico Campo de la invención La presente invención se relaciona con el campo de los hidrotratamientos de cargas hidrocarbonadas que contienen azufre, preferentemente de tipo gasolina y especialmente de tipo gasolina de craqueo catalítico. Más concretamente, se relaciona con la hidrodesulfuración de fracciones de gasolina cuyo contenido en azufre necesita ser disminuido para valorizar dichas fracciones en el pool de gasolina limitando la pérdida de octanaje.

Técnica anterior

El endurecimiento de las normas de contaminación por automóviles en 2009 en la comunidad europea obliga a los refinadores a reducir en gran medida el contenido en azufre en los gasóleos y las gasolinas, como máximo a 10 partes por millón en peso (ppm) de azufre en los gasóleos y las gasolinas, a partir del 1 de enero de 2009, frente a 50 ppm desde el 1 de enero de 2005 (medido por el método ASTM D-4294) . Estas normas conciernen no solamente al contenido total en azufre, sino también a la naturaleza de los compuestos azufrados, tales como los mercaptanos. Estas imposiciones se traducen en una necesidad de nuevas unidades de refinado o en un fuerte aumento de la actividad en condiciones isovolumétricas de los catalizadores de hidrotratamiento. Por otra parte, estas nuevas normas van también acompañadas de imposición en términos de calidad de producto, como por ejemplo para las gasolinas de un alto octanaje.

La producción de gasolinas reformuladas, es decir, procedentes de procedimientos de hidrotratamiento, que respondan a las nuevas normas medioambientales necesita especialmente que se disminuya lo menos posible su concentración en monoolefinas con el fin de conservar un octanaje elevado, pero que se disminuya de manera importante su contenido en azufre. Las gasolinas de craqueo catalítico (FCC) , que pueden representar de un 30 a un 50% en volumen del pool de gasolina, presentan contenidos en olefinas y en azufre elevados. El azufre presente en las gasolinas reformuladas es imputable, en cerca de un 90% en peso, a la gasolina de craqueo catalítico. La desulfuración (la hidrodesulfuración) de las gasolinas y principalmente de las gasolinas de craqueo catalítico (FCC) es, por lo tanto, de una importancia evidente para el respeto de las especificaciones. El hidrotratamiento (o hidrodesulfuración) de las gasolinas de craqueo catalítico, cuando se realiza en condiciones clásicas conocidas por el experto en la materia, permite reducir el contenido en azufre de la fracción. Sin embargo, este procedimiento presenta el gran inconveniente de conllevar una caída muy importante del octanaje de la fracción, debido a la saturación del conjunto de las olefinas en el curso del hidrotratamiento. Se han propuesto, pues, procedimientos que permiten desulfurar profundamente las gasolinas de craqueo catalítico manteniendo el octanaje a un nivel elevado, es decir, manteniendo una buena selectividad (razón entre hidrodesulfuración e hidrogenación de las olefinas) . Por ejemplo, la patente EE.UU. 5.318.690 propone un procedimiento consistente en fraccionar la gasolina, suavizar la fracción ligera e hidrotratar la fracción pesada sobre un catalizador convencional, y en tratarla luego sobre una zeolita ZSM-5 para que vuelva a tener aproximadamente el octanaje inicial.

Además de la selectividad, otro rendimiento catalítico que los refinadores buscan mejorar es la actividad catalítica. Un medio eficaz para aumentar la actividad de los catalizadores soportados es aumentar la cantidad de fase activa en forma de sulfuro, lo que se traduce previamente en un depósito máximo de la fase activa en forma de óxido asociada a la superficie del soporte. Sin embargo, esta cantidad máxima (habitualmente depositada por impregnación en seco) está limitada por las propiedades de textura del soporte, y en particular por su superficie específica y su volumen poroso. Además, en el caso particular de que el soporte utilizado lleve el elemento aluminio, esta concentración importante de fase de óxido depositada favorece la formación de fases de óxidos cristalizados del tipo Al2 (MoO4) 3, CoAl2O4, NiAl2O4, etc., que muestran ser refractarias a la etapa de sulfuración. Esto se traduce lógicamente en una pérdida indirecta de la actividad catalítica, ya que no se utiliza toda la fase de óxido depositada al máximo de su potencial. Por otra parte, un aumento del contenido en fase activa puede dar lugar a la formación de cristalitos de MoO3, NiO, CoO, Co3O4 o CoMoO4 de un tamaño suficientemente importante como para ser detectables por DRX. Estas especies son igualmente conocidas por disminuir el índice de sulfuración de los catalizadores de hidrotratamiento, y por lo tanto sus rendimientos.

La composición y la utilización de los catalizadores de hidrotratamiento y especialmente de los catalizadores de hidrodesulfuración están particularmente bien descritas en el artículo de B. S Clausen, H. T. Topsøe y F. E. Massoth, en la obra Catalysis Science and Technology, 1996, volumen 11, Springer-Verlag. Así, estos catalizadores comprenden generalmente al menos un metal del grupo VIB y/o al menos un metal del grupo VIII de la tabla periódica de los elementos. Las formulaciones más habituales son de tipo cobalto-molibdeno (CoMo) , níquelmolibdeno (NiMo) y níquel-tungsteno (NiW) . Estos catalizadores pueden presentarse en forma másica o bien en el estado soportado. En este último caso, la matriz porosa es generalmente un óxido amorfo o mal cristalizado

(alúmina, silicoalúmina, etc.) eventualmente asociado a una criba molecular zeolítica o no zeolítica. Después de la preparación, dichos catalizadores se presentan frecuentemente en forma de óxido. Siendo su forma activa y estable para los procedimientos de hidrotratamiento, y especialmente para los procedimientos de hidrodesulfuración, la forma sulfurada, estos catalizadores son sometidos a una etapa de sulfuración.

Sin embargo, la dispersión de la fase activa o de estos precursores óxido u oxi-hidróxido está directamente ligada a la superficie específica ofrecida por el soporte: para grandes densidades superficiales de molibdeno, se ha descrito, en efecto, la formación de fases refractarias a la sulfuración por sinterización; se trata, por ejemplo en el caso de los catalizadores CoMo, de las fases CoMoO4 o Co3O4 (B. S Clausen, H. T. Topsøe y F.E. Massoth, en la obra Catalysis Science and Technology, volumen 11 (1996) , Springer-Verlag) . Se necesita desarrollar nuevas técnicas de preparación de los catalizadores para mejorar aún los rendimientos de estos catalizadores y satisfacer las legislaciones futuras.

En particular, conviene controlar las interacciones entre el soporte y los precursores de la fase activa que dan lugar a especies refractarias a la sulfuración (por ejemplo, Al2 (MoO4) 3, CoAl2O4 o NiAl2O4) , inútiles para la reacción catalítica y que tienen efectos indeseables sobre la actividad catalítica.

Así, cualquier medio destinado a limitar la formación de estas fases, ya sean refractarias a la sulfuración, ya sea que induzcan una inmovilización de las especies en una forma catalíticamente menos activa, sería interesante para conseguir una mejora significativa de los rendimientos de los catalizadores de hidrotratamiento, y especialmente de los catalizadores de hidrodesulfuración. En este sentido, se han desarrollado varios ejes de investigación. Entre ellos, han resultado prometedoras las soluciones técnicas que permiten modificar las interacciones soporte precursores de fases de óxidos. Por ejemplo, la solicitud de patente WO 2007/084438A2 muestra que el empleo de agentes acomplejantes, tales como el ácido nitrilotriacético (ANT) o el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) , permite obtener catalizadores de hidrotratamiento, y especialmente catalizadores de hidrodesulfuración, de las gasolinas soportadas sobre sílice que presentan una muy buena selectividad frente a la desulfuración de las gasolinas de craqueo catalítico (FCC) , limitando la saturación de las olefinas. Se ha descrito también en la solicitud de patente EP-A-601.722 un catalizador de hidrotratamiento de aceite preparado en presencia de un agente aditivo seleccionado entre los dialcoholes o los trialcoholes de 2 a 10 átomos de carbono por molécula, los éteres de dichos alcoholes, los monosacáridos o los disacáridos. La adición de este tipo de aditivos permite mejorar la actividad de los catalizadores de hidrotratamiento.

Resumen e interés de la invención La presente invención tiene por objeto un procedimiento de hidrodesulfuración de una fracción de gasolina que contiene hidrocarburos que tienen al menos 2 átomos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de hidrodesulfuración de una fracción de gasolina que contiene hidrocarburos que tienen al menos 2 átomos de carbono por molécula y que tiene un punto de ebullición final inferior o igual a 250°C, cuyo procedimiento consiste en poner en contacto dicha fracción de gasolina con al menos un catalizador cuya fase activa comprende al menos un metal del grupo VIII y al menos un metal del grupo VIB depositados sobre un soporte formado por al menos un óxido, siendo preparado dicho catalizador según un procedimiento que comprende al menos:

i) al menos una etapa de contacto de al menos dicho soporte con al menos una solución que contiene al menos un precursor de al menos dicho metal del grupo VIII y al menos un precursor de al menos dicho metal del grupo VIB; ii) al menos una etapa de contacto de al menos dicho soporte con al menos un compuesto orgánico formado por al menos un oligosacárido cíclico compuesto por al menos 6 subunidades de glucopiranosa unidas en !- (1, 4) ;

iii) al menos una etapa de secado para obtener al menos dicho metal del grupo VIII y al menos dicho metal del grupo VIB en forma de óxido, y luego iv) al menos una etapa de sulfuración, de forma que dicha fase activa se presenta en forma de sulfuro,

pudiendo ser realizadas las etapas i) y ii) por separado, en un orden indiferente, o simultáneamente. 20

2. Procedimiento de hidrodesulfuración según la reivindicación 1, tal que dicha fracción de gasolina procede de una unidad de craqueo catalítico en lecho fluidizado.

3. Procedimiento de hidrodesulfuración según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, tal que dicha fracción de 25 gasolina presenta un contenido ponderal en azufre comprendido entre 200 y 5.000 ppm.

4. Procedimiento de hidrodesulfuración según una de las reivindicaciones 1 a 3, tal que la fase activa de dicho catalizador comprende fósforo.

5. Procedimiento de hidrodesulfuración según una de las reivindicaciones 1 a 4, tal que el metal del grupo VIB es el molibdeno o el tungsteno o una mezcla de estos dos elementos.

6. Procedimiento de hidrodesulfuración según una de las reivindicaciones 1 a 5, tal que el metal del grupo VIII es el

cobalto o el níquel o una mezcla de estos dos elementos. 35

7. Procedimiento de hidrodesulfuración según una de las reivindicaciones 1 a 6, tal que dicho soporte está formado por un sólido poroso en forma de óxido seleccionado entre el grupo constituido por las sílices, las alúminas de transición y las silicoalúminas.

8. Procedimiento de hidrodesulfuración según una de las reivindicaciones 1 a 7, tal que dicho compuesto orgánico es seleccionado entre las ciclodextrinas, las ciclodextrinas substituidas, las ciclodextrinas polimerizadas y las mezclas de ciclodextrinas.

9. Procedimiento de hidrodesulfuración según la reivindicación 8, tal que las ciclodextrinas son la !-ciclodextrina, la 45 ∀-ciclodextrina y la ∀-ciclodextrina, respectivamente compuestas por 6, 7 y 8 subunidades de glucopiranosa unidas en !- (1, 4) .

10. Procedimiento de hidrodesulfuración según la reivindicación 8, tal que las ciclodextrinas substituidas son la hidroxipropil-beta-ciclodextrina y las beta-ciclodextrinas metiladas. 50

11. Procedimiento de hidrodesulfuración según una de las reivindicaciones 1 a 10, tal que dicha etapa iii) de secado es realizada a una temperatura comprendida entre 80 y 160°C.

12. Procedimiento de hidrodesulfuración según una de las reivindicaciones 1 a 11, tal que dicha etapa iii) de secado 55 va seguida de al menos una etapa de calcinación.

13. Procedimiento de hidrodesulfuración según una de las reivindicaciones 1 a 12, tal que es realizado en las condiciones operativas siguientes: una temperatura comprendida entre 200 y 400°C y una presión total comprendida entre 1 y 3, 5 MPa, con una razón de volumen de hidrógeno a volumen de fracción de gasolina comprendida entre 60 100 y 600 litros por litro y una velocidad volúmica por hora (VVH) comprendida entre 1 y 10 h-1 (razón del caudal volúmico de fracción de gasolina líquida con respecto al volumen de catalizador cargado en el reactor) .

14. Procedimiento de hidrodesulfuración según una de las reivindicaciones 1 a 13, tal que dicha fracción de gasolina

contiene hidrocarburos que tienen al menos 5 átomos de carbono por molécula.