Fibra y proceso para obtenerla a partir de polietileno extruible de alto módulo.

Un proceso para obtener una fibra a partir de un polietileno extruible de alto módulo,

en el que dicho proceso comprende las etapas de:

a) proporcionar un polietileno extruible de alto módulo que tiene una resistencia a la tracción de al menos 2450 N/cm2 (250 kgf/cm2) y un MI21 de 0,5 a 8,0 g/10 minutos, pudiendo obtenerse dicho polietileno mediante polimerización de etileno en presencia de un catalizador de tipo Ziegler sobre un soporte mixto de cloruro de magnesio-alúmina;

b) dirigir dicho polietileno a una extrusora para fundirlo y obtener extrudato que se dirige a un baño de refrigeración para reducir su temperatura;

c) dirigir dicho extrudato refrigerado a un primer estirador para su estiramiento o estiraje y para formar una fibra de tenacidad mejorada, llevándose a cabo el estiramiento a una primera velocidad v1;

d) dirigir la fibra estirada a un baño de calentamiento a una temperatura de aproximadamente 90°C y a continuación a un segundo estirador para estirar la fibra y mejorar adicionalmente la tenacidad de la fibra, llevándose a cabo dicho estiramiento a una velocidad v2, y donde

i) v1< v2; y

ii) La proporción de estiraje v2/v1 entre la velocidad de estiramiento v1 en el primer estirador y la velocidad de estiramiento v2 en el segundo estirador está entre 2/1 y hasta 65/1; y

e) recuperar una fibra que tiene valores de densidad lineal en el intervalo de 44-189 tex (400-1700 denier) y una tenacidad de al menos 0,452 cN/tex (4 gf/den).

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DESCRIPCIÓN

Fibra y proceso para obtenerla a partir de polietileno extruible de alto módulo.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un proceso para obtener una fibra a partir de polietileno extruible de alto módulo a través de la extrusión de dicho polietileno en ausencia de cualesquiera disolventes orgánicos añadidos. Más específicamente, el proceso para obtener dicha fibra comprende fundir y estirar en equipo del estado de la técnica un polietileno obtenido a través de polimerización de etileno en presencia de catalizador de Ziegler-Natta sobre un soporte mixto de alúmina-cloruro de magnesio donde las cantidades de cloruro de magnesio varían entre el 15% y el 60% en peso, y la proporción H2/etileno, entre 6, 0 y 1, 2, conduciendo la variación de estos dos parámetros a grados de polietileno que tienen diferentes distribuciones de peso molecular (Pm) , especialmente la cantidad de fracciones de 105<Pm<106 y Pm>106, y diferentes índices de fluidez MI21. Grados que tiene un índice de fluidez MI21 (prueba a 21, 6 kg) en el intervalo de 0, 5 a 8, 0 g/10 minutos pueden ser procesados a fibras de alto módulo.

INFORMACIÓN ANTECEDENTE

La preparación de polietilenos que tienen propiedades específicas a través de sistemas catalizadores de Ziegler-Natta de alta actividad ha sido objeto de varias publicaciones.

Particularmente, la patente brasileña PI BR 8005670 del Solicitante enseña la preparación de un soporte catalizador en base a una alúmina de área superficial y volumen de poros elevados que permite la polimerización de etileno hasta alcanzar pesos moleculares extremadamente altos. La preparación de la alúmina usada como soporte catalizador comprende calcinar una dawsonita de amonio, (la dawsonita es un carbonato de aluminio y amonio básico) a temperaturas entre 350º C y 750º C. Dicha dawsonita se prepara a través de reacción entre bicarbonato de amonio y sulfato o nitrato de aluminio, en presencia de hidróxido de amonio seguido por precipitación.

La alúmina obtenida de este modo tiene un volumen de poros elevado mientras que combina área superficial elevada y alta pureza. Tal como es conocido por los expertos, para catalizadores de Ziegler-Natta, características tales como área específica, distribución de la dimensión de poros y el volumen de poros en alúmina están profundamente vinculadas a la actividad catalítica de estas partículas. La alúmina, tal como se describe en la mencionada PI BR 8005302 tiene un volumen de poros que supera los 1, 0 cm3/g y un área superficial entre 200 m2/g y 500 m2/g.

La alúmina preparada de este modo fue usada por el Solicitante en el desarrollo de varios procesos para preparar polietileno de características variables, incluyendo polietileno de peso molecular ultra alto, un polímero cuyo peso molecular Pm es mayor de 106 y su MI21 es cero.

Por lo tanto, las Patentes de Estados Unidos 6.018.006 y US 6.133.188 (correspondientes a las patentes brasileñas PI BR 8703935 y PI BR 8801441) del Solicitante enseñan polimerización de etileno en presencia de un catalizador en base a la alúmina descrita anteriormente y entre el 15% y el 85% en peso de cloruro de magnesio tratado previamente con benzoato de etilo, seguido por impregnación con del 1, 3% al 2, 0% en peso de tetracloruro de titanio. El proceso también implica un co-catalizador de trietilaluminio (TEA) a una proporción molar de Al/Ti de 40/1 a 100/1. Los niveles de presión son de 3 bares de hidrógeno y 6 bares de etileno, a temperaturas entre 80º C y 90º C, durante una hora o más. La distribución de peso molecular (Pm) de los productos de polietileno obtenidos está en el intervalo del 3, 5 al 6, 5% en peso de las cadenas totales que tienen un Pm mayor que 106 y del 35 al 55% en peso de las cadenas totales que tienen un Pm entre 105 y 106, con un MI21 entre 0, 32 y 0, 10 g/10 minutos.

A pesar de la mejora proporcionada por la tecnología descrita anteriormente, y vinculada a la posibilidad de modificar el peso molecular de productos de polietileno modificando la cantidad de cloruro de magnesio en el soporte mixto, no es posible encontrar en las patentes anteriores el más ligero conocimiento de que modificando la proporción de etileno/hidrógeno, además del ajuste de condiciones adicionales del proceso, es posible obtener nuevos materiales aún no predichos, tales como las fibras de polietileno que constituyen el objeto de la presente invención.

Esto es porque la tecnología de polimerización de etileno enseñada en las patentes anteriores no contempla las condiciones del proceso de polimerización de etileno en términos de proporción de etileno/hidrógeno que conducen a grados de polietileno dotados de propiedades mecánicas que implican alto módulo, mientras que al mismo tiempo son extruibles en filamentos o fibras, es decir, productos que pueden extruirse en extrusoras convencionales, dispensando con el uso de disolventes como en el proceso de hilado en gel usado para producir fibras de polietileno de peso molecular ultra alto.

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Por otro lado, la fabricación de cables para aplicaciones navales y marítimas es de importancia fundamental en la industria petrolífera. Los cables de poliéster usados actualmente no flotan en el agua, siendo esto un inconveniente para el usuario.

En principio, es posible cambiar esta fabricación a polímeros de olefina, tales como polietileno, cuya densidad es menor que la del agua. Sin embargo, dado que las propiedades mecánicas implican características de alto módulo, solamente pueden usarse polímeros de peso molecular ultra alto, implicando esto procesar dicho polietileno a través de proceso de hilado en gel.

El hilado en gel implica disolver la resina polimérica en un disolvente orgánico tal como decalina, un producto tóxico y caro, y a continuación procesar la solución obtenida en una fibra, con evaporación/recuperación del disolvente. El proceso global es de elevado coste y requiere medidas especiales relacionadas con peligros para seres humanos y el medio ambiente causados por los disolventes usados.

El proceso de hilado en gel se describe en general en la Patente de Estados Unidos 4.344.908, donde se enseña un proceso para preparar filamentos poliméricos de alta resistencia a la tracción y alto módulo a través de estiramiento de un filamento polimérico que contiene una cantidad sustancial, al menos el 25% en peso, de un disolvente para el polímero a una temperatura entre los puntos de turgencia y de fusión del polímero. Esta tecnología usa filamentos poliméricos de diversos tipos, incluyendo poliolefinas, de peso molecular alto y ultra alto, sin especificar el tipo de poliolefina o la preparación de una poliolefina específica.

La Patente de Estados Unidos 5.256.358 describe un método para preparar filamentos a partir de un polietileno de peso molecular ultra alto, comercial a través de extrusión y estiramiento. En base a un polietileno de viscosidad intrínseca de al menos 3, 5 dl/g, se obtienen filamentos que tienen un diámetro externo entre 0, 1 y hasta 10 mm y resistencia a la tracción de hasta 100 kg/mm2. También se describe una extrusora que tiene un cilindro ranurado que tiene un orificio de extrusión de proporción L/D de hasta 100, permitiendo dicho equipo la extrusión del polietileno como hebras o filamentos. Después de la extrusión, el polímero se estira o se extiende a proporciones de estiraje entre 1, 2/1, 0 y 30/1, y el polímero se obtiene como filamentos. El polietileno útil para el propósito de dicha patente es un polietileno de peso molecular ultra alto, comercial que tiene una viscosidad intrínseca de hasta 16, 5 dl/g, un índice de fluidez inferior a 0, 01 g/10 minutos, un punto de fusión de 136º C y una densidad aparente de 0, 45 g/cm3.

La Patente de Estados Unidos 5.256.358 describe, por lo tanto, un equipo de extrusión no convencional así como un método de procesamiento que hace posible procesar muestras comerciales de polietileno de peso molecular ultra alto en hebras o filamentos extruibles, que tienen un diámetro de hasta 10 mm. Los filamentos obtenidos no son exactamente fibras, que normalmente tienen un diámetro inferior y donde la resistencia a la tracción se expresa en densidad lineal (tenacidad) . En esta patente no hay ninguna mención a propiedades de fibra típicas, tales como densidad lineal (denier) y tenacidad.

La Patente de Estados Unidos 5.246.657 enseña un proceso para obtener fibras de polietileno de peso molecular ultra alto a partir de una mezcla de dos resinas de olefina, siendo una de... [Seguir leyendo]

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1. Un proceso para obtener una fibra a partir de un polietileno extruible de alto módulo, en el que dicho proceso comprende las etapas de:

a) proporcionar un polietileno extruible de alto módulo que tiene una resistencia a la tracción de al menos 2450 N/cm2 (250 kgf/cm2) y un MI21 de 0, 5 a 8, 0 g/10 minutos, pudiendo obtenerse dicho polietileno mediante polimerización de etileno en presencia de un catalizador de tipo Ziegler sobre un soporte mixto de cloruro de magnesio-alúmina;

b) dirigir dicho polietileno a una extrusora para fundirlo y obtener extrudato que se dirige a un baño de 10 refrigeración para reducir su temperatura;

c) dirigir dicho extrudato refrigerado a un primer estirador para su estiramiento o estiraje y para formar una fibra de tenacidad mejorada, llevándose a cabo el estiramiento a una primera velocidad v1;

d) dirigir la fibra estirada a un baño de calentamiento a una temperatura de aproximadamente 90º C y a continuación a un segundo estirador para estirar la fibra y mejorar adicionalmente la tenacidad de la fibra, 15 llevándose a cabo dicho estiramiento a una velocidad v2, y donde i) v1 < v2; y ii) La proporción de estiraje v2/v1 entre la velocidad de estiramiento v1 en el primer estirador y la velocidad de estiramiento v2 en el segundo estirador está entre 2/1 y hasta 65/1; y e) recuperar una fibra que tiene valores de densidad lineal en el intervalo d.

4. 189 tex (400-1700 denier) y una 20 tenacidad de al menos 0, 452 cN/tex (4 gf/den) .

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la proporción de estiraje v2/v1 es de 4/1 y hasta 20/1.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el MI21 del polietileno extruible está entre 0, 9 y 4, 0.