Electrodo de referencia en miniatura.

Electrodo de referencia que comprende:

- un electrolito de referencia (6),

y

- una membrana (16) intercambiadora de protones dispuesta para separar el electrolito de referencia de un medio (20) externo al electrodo,

caracterizado porque la membrana intercambiadora de protones comprende partículas de polianilina dopada con ácido distribuidas en un material polimérico aglutinante.

Electrodo de referencia en miniatura.

Campo técnico de la invención La invención se refiere a un electrodo de referencia en miniatura para la medición de potenciales en sistemas electroquímicos.

Estado de la técnica La utilización principal de un electrodo de referencia es la medición de los potenciales de electrodos en sistemas electroquímicos. Típicamente, el potencial de un electrodo de trabajo en una célula electroquímica se define con respecto al electrodo de referencia, midiendo la tensión entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia.

El electrodo de referencia comprende principalmente un par de materiales de oxidorreducción que tienen un potencial constante y un electrolito interno. El par plata/cloruro de plata (Ag/AgCl) se utiliza ampliamente debido a su gran estabilidad y su reversibilidad de reacción. En este tipo de electrodo, el electrolito es una solución saturada de cloruro de potasio (KCI) o de cloruro de sodio (NaCl) . Dado que el potencial del electrodo varía en función de la concentración de iones cloruro contenidos en el electrolito, ésta debe ser lo más estable posible.

Una membrana porosa, llamada unión líquida, se emplea convencionalmente para separar el electrolito interno del electrolito de la célula. Esta membrana permite el intercambio de protones (H+) entre los dos electrolitos. La membrana ralentiza la difusión de los iones (K+, Na+, Cl-...) entre la célula y el electrodo de referencia, para mantener

un potencial de referencia constante.

Recientemente, las dimensiones de los sistemas electroquímicos tal como los sensores químicos y las baterías han disminuido considerablemente. Se ha realizado un esfuerzo para miniaturizar los electrodos de referencia y, de este modo, facilitar su integración en estos sistemas. Ahora bien, la miniaturización implica también una reducción significativa del volumen de electrolito interno. El fenómeno de modificación de la concentración y/o de la composición del electrolito se acentúa entonces.

La figura 1 representa una vista en despiece ordenado de un electrodo de referencia en miniatura, tal como se describe en la patente US6419809.

Este electrodo está constituido por capas finas depositadas sucesivamente sobre un sustrato 2 de vidrio. El electrodo comprende una capa 4 de plata de la que una parte 4' se transforma en cloruro de plata AgCl. La parte 4' está en contacto con una capa de electrolito 6 a través de una ranura 8 formada en una capa 10 de poliimida. La capa 6 está impregnada de una solución saturada de cloruro de potasio (KCI) . La capa 10 comprende un hueco en uno de sus extremos para alojar una membrana 12 de material polimérico hidrófilo y poroso. Una parte de la membrana 12 está recubierta por la capa de electrolito 6. La membrana porosa 12 está impregnada del electrolito KCI.

Durante el funcionamiento de este electrodo, un extremo de la membrana 12 se sumerge en una solución acuosa 14

que constituye el electrolito de la célula. Entonces es posible una transferencia de protones entre el electrolito interno 6 y el electrolito 14 de la célula por medio de la membrana 12.

La utilización de una membrana de polímero poroso, como en la patente US6419809, no cumple las condiciones de impermeabilidad a los iones. En efecto, teniendo en cuenta su reducido grosor, el agua y los iones atraviesan la 50 membrana. La composición del electrolito interno cambia progresivamente, lo que conduce al fallo del electrodo de referencia. El periodo de vida de este tipo de electrodo está comprendido entre una semana y tres meses.

Está previsto, en el artículo “A solid-state pH sensor based on a Nafion-coated iridium oxide indicator electrode and a polymer-based silver chloride reference electrode” (P.J. Kinlen et al., Sens. Actuators, B 22, págs. 13-25, 1994) ,

utilizar una membrana protectora de Nafion (marca registrada por la compañía DuPont) como membrana separadora. Esta membrana intercambiadora de protones mejora la impermeabilidad a los iones de la unión, permitiendo de este modo mantener un potencial de referencia constante.

Las membranas de Nafion se utilizan de forma similar a las pilas de combustible PEMFC (“Proton Exchange Membrane Fuel Cell”) entre dos capas catalíticas, sedes de las reacciones de oxidación y de reducción. La membrana separa los dos compartimentos de la pila y solamente deja pasar a los protones.

En el electrodo de referencia en miniatura del artículo mencionado anteriormente, la membrana de Nafion solamente es eficaz durante un corto periodo, teniendo en cuenta su reducido grosor. La utilización de un mayor grosor de Nafion está limitada por el esfuerzo de miniaturización y un coste importante del material. También existen, tal como se describe en la patente US20070138027, electrodos de referencia cuya membrana se fabrica a partir de un material polimérico.

El electrodo de referencia en miniatura puede incorporarse en baterías para el control del estado de salud o el control de los ciclos de carga y descarga. Dado que las baterías tienen un periodo de vida que puede alcanzar varios años, se busca obtener un electrodo de referencia que siga siendo fiable durante un periodo tan largo.

Resumen de la invención Se constata que existe una necesidad de prever, a menor coste, un electrodo de referencia en miniatura que tenga un periodo de vida elevado.

Se tiende a satisfacer esta necesidad previendo un electrodo de referencia que comprende un electrolito de referencia y una membrana intercambiadora de protones dispuesta para separar el electrolito de referencia de un medio externo al electrodo, comprendiendo la membrana intercambiadora de protones partículas de polianilina dopada con ácido distribuidas en un material polimérico aglutinante.

Se prevé también un procedimiento de realización de un electrodo de referencia en miniatura.

El procedimiento comprende las etapas de realización de una mezcla de un polvo a base de polianilina dopada con ácido y de un material líquido polimerizable, el depósito de una capa de la mezcla sobre una capa de electrolito de referencia y la polimerización de la mezcla.

Breve descripción de los dibujos Otras ventajas y características quedarán más claras a partir de la siguiente descripción de realizaciones particulares que se dan a modo de ejemplos no limitantes y que se ilustran con ayuda de los dibujos adjuntos, en los que:

-la figura 1, descrita anteriormente, representa una vista en despiece ordenado de un electrodo de referencia en miniatura según la técnica anterior,

-la figura 2 representa esquemáticamente una célula de ensayo de una membrana de intercambio de protones utilizada en un electrodo de referencia en miniatura según la invención,

- la figura 3 representa los módulos de impedancia de un electrodo según la invención y de varios electrodos convencionales en función de la frecuencia,

-la figura 4 representa una vista en corte de una realización de electrodo según la invención,

-las figuras 5 y 6 representan, respectivamente en vista en corte y en vista superior esquemática, una mitad de electrodo según una variante de realización, y

-la figura 7 representa esquemáticamente un ensamblaje de dos mitades de electrodo según las figuras 5 y 6. 50

Descripción de una realización preferida de la invención Los inventores han constatado que la fiabilidad de un electrodo de referencia puede mejorarse considerablemente con ayuda de una membrana separadora a base de polianilina (PANI) , en una forma dopada con ácido. Por 55 polianilina dopada con ácido, se entiende una sal resultante de la reacción de la polianilina con un ácido. Esta forma de polianilina dispone de una buena conductividad protónica. Por otro lado, está perfectamente adaptada a las condiciones de utilización en un electrodo de referencia. Por un lado, es insoluble en agua, las soluciones alcalinas o ácidas y la mayor parte de los disolventes orgánicos. Por otro lado, resiste a las reacciones de oxidación y de reducción, particularmente con el oxígeno de la atmósfera. En lo sucesivo, se utilizarán los términos “PANI” o “polianilina” para designar la polianilina dopada con ácido.

La polianilina es un polímero conductor de la electricidad que puede utilizarse como electrodo. En cambio, su utilización como membrana intercambiadora de protones en las pilas PEMFC no es posible ya que se provocaría un 5 cortocircuito entre los electrodos de la pila. Por lo tanto, no se ha previsto, hasta ahora, utilizar polianilina en un electrodo de referencia como membrana.

Preferentemente, la polianilina está en... [Seguir leyendo]

1. Electrodo de referencia que comprende:

- un electrolito de referencia (6) , y

-una membrana (16) intercambiadora de protones dispuesta para separar el electrolito de referencia de un medio

(20) externo al electrodo,

caracterizado porque la membrana intercambiadora de protones comprende partículas de polianilina dopada con ácido distribuidas en un material polimérico aglutinante.

2. Electrodo de referencia según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de la masa de polianilina con respecto a la masa de material polimérico aglutinante está comprendida entre 1 y 2. 15

3. Electrodo de referencia según la reivindicación 1, caracterizado porque la polianilina está dopada con un ión idéntico a uno de los iones del electrolito de referencia (6) .

4. Procedimiento de realización de un electrodo de referencia que comprende las siguientes etapas:

- realizar una mezcla de un polvo a base de polianilina dopada con ácido y de un material líquido polimerizable, -depositar una capa de la mezcla sobre una capa de electrolito de referencia (6) , y -polimerizar la mezcla.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque comprende, antes de la realización de la mezcla, las siguientes etapas:

-sintetizar la polianilina dopada con ácido por vía electroquímica, -triturar la polianilina dopada con ácido para formar un polvo. 30

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la síntesis electroquímica de la polianilina dopada con ácido se realiza con ayuda de un precursor que contiene un ión idéntico a uno de los iones del electrolito de referencia (6) .

7. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la síntesis electroquímica de la polianilina dopada con ácido se realiza con ayuda de un electrolito idéntico al electrolito de referencia (6) .

8. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el material polimerizable es un prepolímero a base de fenol-furfural, de fenol-formaldehído, de metacrilato de metilo o de resina epoxi endurecida 40 con ayuda de un ácido.