Procedimiento de elaboración de globos poliméricos que comprenden elementos metálicos.

Procedimiento de elaboración de globos poliméricos dopados con al menos un elemento metálico,

que comprende las siguientes etapas:

a) una etapa de formación de globos poliméricos mediante polimerización, en una fase orgánica que comprende un iniciador de la polimerización, de al menos un monómero etilénico que comprende al menos un ligando quelante de al menos un elemento metálico,

b) una etapa de puesta en contacto de dichos globos poliméricos con una solución que comprende al menos un elemento metálico;

en el que la etapa a) se lleva a cabo por la sucesión de las siguientes operaciones:

*la formación de globos líquidos por encapsulación de una primera fase acuosa W1 en una fase orgánica, comprendiendo esta fase orgánica al menos un monómero etilénico que comprende al menos un ligando quelante de al menos un elemento metálico y al menos un iniciador de la polimerización,

*puesta en emulsión en una segunda fase acuosa W2 de los globos formados de esta manera,

*polimerización del monómero o de los monómeros constitutivos de la fase orgánica, por medio de la cual se obtienen los globos poliméricos.

Procedimiento de elaboración de globos poliméricos que comprenden elementos metálicos

Campo técnico La presente invención se refiere a un procedimiento de elaboración de globos poliméricos dopados, opcionalmente porosos, con elementos metálicos, elementos metálicos que están unidos al material constitutivo de dichos globos a través de los llamados enlaces de coordinación, también llamado enlaces dativos, o a través de enlaces iónicos.

Cabe precisar que se entiende por globo, tanto en lo anteriormente mencionado como en lo sucesivo, una esfera o un objeto sustancialmente esférico que presenta una cavidad interna delimitada por una pared polimérica que confiere la forma a dicho globo o a dicho objeto.

Cabe precisar que se entiende por bola, tanto en lo anteriormente mencionado como en lo sucesivo, una esfera sólida o un objeto sólido sustancialmente esférico.

El procedimiento de la invención permite, en particular, la fabricación de globos, en particular, microglobos (es decir, globos que presentan un diámetro (el diámetro exterior de los globos) de entre unos pocos cientos de micrómetros y varios milímetros) que presentan una pared porosa y cuyo material constitutivo comprende elementos metálicos unidos a través de enlaces de coordinación o iónicos a los grupos de este material que presenta características geométricas controladas.

Los globos obtenidos encuentran su aplicación en la realización de dianas o de elementos de diana para el estudio de las interacciones láser/plasma, de la física del plasma y, más generalmente, para el estudio de la fusión termonuclear por confinamiento inercial.

Estado de la técnica anterior

Es posible fabricar globos poliméricos dopados o bolas poliméricas dopadas con elementos metálicos y esto, hasta ahora, se realiza de acuerdo con dos importantes rutas de síntesis.

De acuerdo con una primera ruta, los globos o las bolas poliméricas previamente sintetizadas se sumergen en una solución que comprende el elemento metálico, elemento metálico que difunde, por impregnación física, a través de la pared del balón con el fin de ocupar la cavidad central del microglobo o a través de la pared de la bola con el fin de ocupar la porosidad de esta última. Al final de esta impregnación física, los globos presentan por tanto un exceso de elemento metálico en la cavidad central en relación con la cantidad de elemento metálico presente en la pared o un exceso de elemento metálico en ciertas zonas de las bolas y con la imposibilidad de controlar la cantidad de este elemento metálico dentro de dicha pared o de dichas bolas.

Con el fin de eliminar el exceso de elemento metálico en la cavidad central de los globos, una solución consiste en someter a los globos así dopados a una etapa de lavado con un disolvente capaz de intercambiarse con el que está presente en la cavidad central y evacuar así, de manera concomitante, el elemento metálico presente en dicha cavidad. Sin embargo, esta etapa de lavado no es discriminatoria y eliminará igualmente una gran parte o incluso la 45 totalidad del elemento metálico presente en el interior de la pared de los globos.

Los mismos problemas se plantean en el caso de las bolas, cuando se trata de evaluar el exceso de elemento metálico en ciertas zonas porosas de las bolas.

Por consiguiente, es muy difícil proceder al dopaje con elementos metálicos de globos o bolas sintetizados previamente y con un control de la tasa de dopaje de estos últimos.

El documento de BAYRAMOGLU G. y cols., «Immobilization of urease via adsorption onto I-histidine-Ni (II) complexed poly (HEMA MAH) microspheres: Preparation and characterization», PROCESS BIOCHEMISTRY, vol. 40,

n.º 11, páginas 3505-3513, describe un procedimiento de elaboración de microesferas de poli (HEMA-MAH) dopadas con Ni que comprende las etapas siguientes: a) una etapa de formación de microesferas de poli (HEMA-MAH) por polimerización en tolueno que contiene AIBN, HEMA y MAH; b) una etapa de puesta en contacto de dichas microesferas de poli (HEMA-MAH) con una solución que contiene Ni. Este documento también da a conocer que la etapa a) de este procedimiento se pone en práctica mediante la siguiente secuencia de operaciones: 1) la formación de gotas de líquido con una fase de tolueno; 2) la puesta en emulsión en una fase acuosa de las gotas así formadas y 3) la polimerización de los monómeros HEMA y MAH, por medio de la cual se obtienen las microesferas de poli (HEMA-MAH) .

Con el fin de superar los inconvenientes mencionados anteriormente, ciertos autores han explorado una segunda 65 ruta de síntesis, en lo que respecta a la fabricación de globos, la cual consiste en un procedimiento que comprende las etapas siguientes:

- una etapa de mecanización de semicarcasas en un bloque de espuma, siendo susceptibles las semicarcasas, desde un punto de vista geométrico, de ser unidas entre sí mediante unión por adhesivo con el fin de formar un globo;

- una etapa de impregnación de las semicarcasas con una solución que comprende una sal metálica;

- una etapa de secado de las semicarcasas así impregnadas, por medio de la cual se produce un depósito de sal metálica en el polímero constitutivo de las semicarcasas;

- una etapa de unión por adhesivo de las semicarcasas con el fin de formar un globo.

Sin embargo, la puesta en práctica de esta ruta de síntesis resulta compleja y resulta difícil obtener mediante los mismos globos que presenten una buena esfericidad.

Por lo tanto, las rutas de síntesis de globos dopados o de bolas dopadas con elementos metálicos de la técnica anterior adolecen de uno o varios de los siguientes inconvenientes:

*en cuanto al primer método explicado anteriormente:

- la incapacidad de controlar la tasa de dopaje con elementos metálicos en las paredes constitutivas de los globos o de las bolas;

- la acumulación de elementos metálicos en la cavidad central de los globos o en la porosidad de las bolas, cuya

única vía de eliminación es mediante lavado, que está acompañado inevitablemente de la eliminación del elemento metálico de las paredes constitutivas de los globos o de las bolas; y

*en cuanto al segundo método explicado anteriormente:

*una fabricación muy compleja cuando se trata de fabricar globos por mecanización de semicarcasas y montaje de estas últimas.

Por consiguiente, los inventores se han fijado el objetivo de dar a conocer un procedimiento de elaboración de globos poliméricos dopados que no presente los inconvenientes mencionados anteriormente.

Explicación de la invención Así pues, la invención se refiere, de acuerdo con un primer objeto, a un procedimiento de elaboración de globos poliméricos dopados con al menos un elemento metálico, que comprende las siguientes etapas:

a) una etapa de formación de globos poliméricos mediante polimerización, en una fase orgánica que comprende un iniciador de la polimerización, de al menos un monómero etilénico que comprende al menos un ligando quelante de al menos un elemento metálico;

b) una etapa de puesta en contacto de dichos globos poliméricos con una solución que comprende al menos un elemento metálico.

Antes de entrar con más detalle en la descripción de esta invención, se proponen las siguientes definiciones.

Por monómero etilénico que comprende al menos un ligando quelante de al menos un elemento metálico se entiende convencionalmente un monómero portador de un doble enlace carbono-carbono que comprende al menos un grupo pendiente capaz de complejar al menos un elemento metálico, lo que significa, en otras palabras, que el elemento metálico es capaz de unirse a dicho grupo pendiente a través de un enlace de coordinación compartiendo un par de electrones libre o a través de un enlace iónico compartiendo una carga negativa portada por dicho grupo 55 pendiente con el elemento metálico que se desee fijar.

Por elemento metálico se entiende convencionalmente un elemento que pertenece a la categoría de los elementos alcalinos, los elementos alcalinotérreos, los elementos de transición, los elementos lantánidos, los elementos actínidos o elementos elegidos entre Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi y Po.

Este innovador procedimiento de elaboración de globos poliméricos dopado con elementos metálicos conlleva las siguientes ventajas:

- permite la incorporación, en las paredes de los globos, de una amplia diversidad de elementos metálicos, debido a

que la unión entre los elementos metálicos y el material polimérico constitutivo de las paredes de los globos se efectúa mediante un simple enlace... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de elaboración de globos poliméricos dopados con al menos un elemento metálico, que comprende las siguientes etapas:

a) una etapa de formación de globos poliméricos mediante polimerización, en una fase orgánica que comprende un iniciador de la polimerización, de al menos un monómero etilénico que comprende al menos un ligando quelante de al menos un elemento metálico,

b) una etapa de puesta en contacto de dichos globos poliméricos con una solución que comprende al menos un elemento metálico;

en el que la etapa a) se lleva a cabo por la sucesión de las siguientes operaciones:

*la formación de globos líquidos por encapsulación de una primera fase acuosa W1 en una fase orgánica, comprendiendo esta fase orgánica al menos un monómero etilénico que comprende al menos un ligando quelante de al menos un elemento metálico y al menos un iniciador de la polimerización,

*puesta en emulsión en una segunda fase acuosa W2 de los globos formados de esta manera,

*polimerización del monómero o de los monómeros constitutivos de la fase orgánica, por medio de la cual se obtienen los globos poliméricos.

2. Procedimiento de elaboración de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el monómero etilénico que comprende al menos un ligando quelante de al menos un elemento metálico es un monómero que comprende al menos un grupo portador de un par de electrones libre y/o al menos un grupo cargado negativamente.

3. Procedimiento de elaboración de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el monómero etilénico que comprende al menos un ligando quelante de al menos un elemento metálico es un monómero que se ajusta a la 30 fórmula (I) siguiente:

en la cual:

- R representa un grupo elegido entre los grupos de las fórmulas siguientes:

- R1 y R2 representan, independientemente, H, un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo de las fórmulas siguientes:

correspondiendo R11 y R12, independientemente, a grupos que se ajustan a la misma definición que R1 y R2 dada anteriormente; 5

- R’ es un grupo OR13 o amina;

-R3, R4, R5, R6, R7 representan, independientemente, H, un grupo etilénico, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo -O-arilo, un grupo -O-alquilo, un grupo acilo, un grupo alquilarilo o un átomo de halógeno, estando dichos

grupos alquilo, arilo, alquilarilo, -O-arilo, -O-alquilo opcionalmente perfluorados, pudiéndose intercalar uno o más de átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre y/o selenio en dichos grupos, con la condición de que al menos uno de R3, R4, R5, R6, R7 represente un grupo etilénico;

-R8, R9 y R10 representan, independientemente, H, un grupo etilénico, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo -O

arilo, un grupo -O-alquilo, un grupo acilo, un grupo alquilarilo o un átomo de halógeno, estando dichos grupos alquilo, arilo, alquilarilo, -O-arilo, -O-alquilo opcionalmente perfluorados, pudiéndose intercalar uno o más de átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre y/o selenio en dichos grupos;

-R13 representa H, un metal, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo acilo o un grupo alquilarilo, estando dichos

grupos alquilo, arilo, alquilarilo opcionalmente perfluorados, y pudiéndose intercalar uno o más de átomos de oxígeno, azufre y/o selenio en dichos grupos;

- k, l y m son números enteros comprendidos entre 0 y 20;

y las sales de los mismos.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que R es un grupo de fórmula:

y al menos uno de R1 y R2 es un grupo de fórmula:

teniendo R3 a R7, R’, l y m los mismos significados que los expuestos en las reivindicaciones 3.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3 o 4, en el que R es un grupo de fórmula:

R1 es un grupo de fórmula:

y R2 es un átomo de hidrógeno, teniendo R3 a R7, R’, l y m los mismos significados que los expuestos en las reivindicaciones 3.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el monómero se ajusta a la fórmula (II) siguiente:

representando R13 H, un metal o un grupo alquilo.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, en el que R es un grupo de fórmula:

R1 es un grupo de fórmula:

y R2 es un grupo de fórmula:

teniendo l y m, R3 a R7 y R’ los mismos significados que los dados en las reivindicaciones 3.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el monómero se ajusta a la fórmula (III) siguiente:

representando R13 H, un metal o un grupo alquilo.

9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el monómero comprende una amina cíclica que comprende al menos dos átomos de nitrógeno.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el monómero se ajusta a la fórmula (IV) siguiente:

en la cual:

-R14 representa un grupo elegido entre los grupos de las fórmulas siguientes:

-R’1 y R’2 representan, independientemente, un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo de las fórmulas siguientes:

correspondiendo R11 y R12, independientemente, a grupos que se ajustan a la misma definición que R’1 y R’2 dada anteriormente;

- R’ es un grupo OR13 o amina;

-R3, R4, R5, R6 y R7 representan, independientemente, H, un grupo etilénico, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo -O-arilo, un grupo -O-alquilo, un grupo acilo, un grupo alquilarilo o un átomo de halógeno, estando dichos grupos alquilo, arilo, alquilarilo, -O-arilo, -O-alquilo opcionalmente perfluorados, pudiéndose intercalar uno o más de

átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre y/o selenio en dichos grupos, con la condición de que al menos uno de R3, R4, R5, R6, R7 represente un grupo etilénico;

-R8, R9 y R10 representan, independientemente, H, un grupo etilénico, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo -Oarilo, un grupo -O-alquilo, un grupo acilo, un grupo alquilarilo o un átomo de halógeno, estando dichos grupos

alquilo, arilo, alquilarilo, -O-arilo, -O-alquilo opcionalmente perfluorados, pudiéndose intercalar uno o más de átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre y/o selenio en dichos grupos;

-R15 representa un grupo de las fórmulas siguientes:

siendo R3 a R10 tales como se definió anteriormente;

- R13 representa H, un metal, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo acilo o un grupo alquilarilo, estando dichos grupos alquilo, arilo, alquilarilo opcionalmente perfluorados, y pudiéndose intercalar uno o más de átomos de oxígeno, azufre y/o selenio en dichos grupos;

-R16 representa un grupo de fórmula: 10

siendo R'1 y R'2 tales como se definió anteriormente;

- k, l, m, u, p, q, r, x y w son números enteros comprendidos entre 0 y 20, v es un número entero comprendido entre 1 y 20, a condición de que, cuando x sea igual a 0, (r + q) sea al menos igual a 2, y cuando x sea igual a 1, al menos uno de p, q, r sea diferente de 0.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que R14 representa un grupo de la fórmula siguiente: 20

y al menos uno de R’1 y R’2 representa:

respondiendo R3 a R7, R’, l y m a la misma definición que la dada en la reivindicación 10, y siendo p, q, r y x al menos iguales a 1.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 o 11, en el que R14 es un grupo de fórmula:

R’1 y R’2 representan un grupo de fórmula:

respondiendo R3 a R7, R’, l y m a la misma definición que la dada en la reivindicación 10, y siendo p, q, r y x al menos iguales a 1.

13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el que el monómero se ajusta a la fórmula (V) siguiente:

representando R13 H, un metal o un grupo alquilo.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que R14 representa un grupo de fórmula:

y al menos uno de R’1 y R’2 representa:

respondiendo R15, R16, R’, m, u y v a las mismas definiciones que las dadas en la reivindicación 10, y siendo p, q, r y x al menos iguales a 1.

15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el elemento metálico se elige entre los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos, los metales de transición, los lantánidos, los 30 actínidos y los elementos Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi o Po.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el elemento metálico es un elemento de los lantánidos, tales como el iterbio.

17. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de

polimerización se lleva a cabo en presencia de uno o más comonómeros diferentes del monómero definido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el comonómero o los comonómeros se seleccionan entre los monómeros estirénicos y monómeros de acrilato. 10

19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17 o 18, en el que el comonómero o los comonómeros comprenden al menos dos grupos etilénicos.

20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18 o 19, en el que el comonómero o los comonómeros se ajustan 15 a una de las fórmulas (VII) o (VIII) siguientes:

en las cuales los (6-n) R17, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo -O-arilo, un grupo -O-alquilo, un grupo acilo, un grupo alquilarilo o un átomo de halógeno, estando dichos grupos alquilo, arilo, alquilarilo, -O-arilo, -O-alquilo opcionalmente perfluorados, R18 representa un grupo alquilo, R19 representa H o un grupo alquilo y n es un número entero comprendido entre 1 y 3.

21. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 20, en el que el comonómero es divinilbenceno. 25

22. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa a) se lleva a cabo en presencia de un monómero de la fórmula (III) siguiente:

R13 representa H, un metal o un grupo alquilo y divinilbenceno y estireno.