Depósito de almacenamiento de hidrógeno con hidruros metálicos.

Depósito de almacenamiento de hidrógeno por absorción en un material de almacenamiento de hidrógeno,

teniendo dicho depósito un eje longitudinal (X) y comprendiendo un recinto (2) y una estructura (4) interna dispuesta en el recinto (2), comprendiendo la estructura (4) interna una pluralidad de pisos (E1, E2,...En) y un sistema de intercambio de calor en el interior de la estructura (4) interna, comprendiendo cada piso (E1, E2,...En) una pluralidad de compartimentos (8) distribuidos en una pluralidad de filas orientadas según la dirección longitudinal, comprendiendo cada compartimento un fondo (12, 12', 12"), dos paredes (14, 14', 14") laterales, dos paredes (18) transversales y una abertura, estando el fondo destinado a disponerse debajo de la abertura, teniendo dos compartimentos adyacentes de una misma fila un tabique (18) transversal en común, estando dos compartimentos (8) de dos filas adyacentes solidarizados por sus paredes laterales, estando placas (P) dispuestas entre dos pisos sucesivos, formando para el piso superior un soporte y para el piso inferior una tapa, estando dichas placas (P) destinadas a ser sensiblemente horizontales, presentando la abertura de cada compartimento (8) una dimensión transversal superior a la del fondo de dicho compartimento y siendo el ángulo formado entre cada una de las paredes (14, 14', 14") laterales y el fondo (10, 10', 10") estrictamente superior a 90º, conteniendo cada compartimento (8) un material de almacenamiento de hidrógeno, en el que los volúmenes definidos entre dos paredes (14, 14', 14") laterales de dos filas de compartimentos adyacentes y la placa (P) que forma el soporte forman conductos (26, 26') de flujo de un caloportador.

Depósito de almacenamiento de hidrógeno con hidruros metálicos Campo técnico y técnica anterior

La presente invención se refiere a un depósito de almacenamiento de hidrógeno en forma de hidruros metálicos.

Se buscan energías alternativas al petróleo debido, concretamente, a la reducción de las reservas de petróleo. Uno de los vectores prometedores de las energías alternativas es el hidrógeno que puede usarse en las pilas de combustible para producir electricidad.

El hidrógeno está disponible en una cantidad abundante, puede producirse a partir del carbón, del gas natural o de otros hidrocarburos, pero también mediante simple electrólisis del agua usando, por ejemplo, la electricidad producida por la energía solar o eólica.

Las pilas de hidrógeno ya se usan en determinadas aplicaciones, por ejemplo en vehículos automóviles, pero todavía están poco extendidas, concretamente debido a las precauciones que deben tomarse y a las dificultades para el almacenamiento de hidrógeno.

El hidrógeno puede almacenarse en forma de hidrógeno comprimido a entre 35 y 7 bar, lo que plantea problemas de seguridad. Entonces deben preverse depósitos adecuados para resistir esas presiones, sabiendo por otro lado que estos depósitos, cuando se montan en vehículos, pueden estar sometidos a impactos.

Puede almacenarse en forma líquida, no obstante este almacenamiento sólo garantiza un bajo rendimiento y no permite el almacenamiento durante largos periodos. El paso de un volumen de hidrógeno del estado líquido al estado gaseoso en las condiciones normales de presión y de temperatura produce un aumento de su volumen en un factor de aproximadamente 8. Los depósitos de hidrógeno en forma líquida no son en general muy resistentes a los impactos mecánicos, lo cual plantea importantes problemas de seguridad.

También existe el almacenamiento de hidrógeno denominado "sólido" en forma de hidruro. Este almacenamiento permite una densidad volumétrica de almacenamiento importante y pone en práctica una presión moderada de hidrógeno al tiempo que minimiza el impacto energético del almacenamiento sobre el rendimiento global de la cadena de hidrógeno, es decir, desde su producción hasta su conversión en otra energía.

El principio del almacenamiento sólido de hidrógeno en forma de hidruro es el siguiente: determinados materiales y en particular determinados metales presentan la capacidad de absorber el hidrógeno para formar un hidruro, esta reacción se denomina absorción. El hidruro formado puede dar de nuevo hidrógeno gaseoso y un metal. Esta reacción se denomina desorción. La absorción o la desorción intervienen en función de la presión parcial de hidrógeno y la temperatura.

La absorción y la desorción de hidrógeno sobre un polvo o una matriz metálicos M se realizan según la siguiente reacción:

- siendo M el polvo o la matriz metálicos,

- siendo MHx el hidruro metálico.

Se usa por ejemplo un polvo metálico que se pone en contacto con hidrógeno, aparece un fenómeno de absorción y se forma un hidruro metálico. La liberación del hidrógeno se realiza según un mecanismo de desorción.

El almacenamiento de hidrógeno es una reacción exotérmica, es decir, desprende calor, mientras que la liberación del hidrógeno es una reacción endotérmica, es decir, que absorbe calor.

Se busca concretamente tener una carga rápida del polvo metálico con hidrógeno. Para obtener tal carga rápida, debe evacuarse el calor producido durante esta carga para evitar frenar la absorción del hidrógeno sobre el polvo o

Almacenamiento: calor liberado (exotérmico)

M + x/2 H9-p- MHx + AH (Calor)

Extracción: debe proporcionarse calor (endotérmica)

la matriz metálicos. Durante la descarga de hidrógeno, se aporta calor. Por consiguiente, la eficacia del enfriamiento y del calentamiento condiciona los caudales de carga y de descarga.

De manera casi sistemática, el hidruro y el metal, que están ambos presentes en forma de polvo en los depósitos, tienen una diferencia de densidad comprendida entre el 1% y el 3%.

Esta variación de densidad en el interior del depósito tiene dos consecuencias:

- por un lado, la aparición de tensiones en el interior de los granos de polvo durante los ciclos de absorción- desorción, lo que provoca su fraccionamiento en granos más pequeños. Este fenómeno se denomina decrepitación.

- por otro lado, el inflamiento de los granos de polvo a lo largo de la absorción de hidrógeno y el desinflamiento de los granos durante la desorción. Entonces se prevé un volumen libre por encima del polvo para tener en cuenta este inflamiento.

El fenómeno de decrepitación y el fenómeno de inflamiento son responsables de una densificación progresiva del lecho de polvo a medida que aumenta el número de ciclos de absorción-desorción. En efecto, la decrepitación hace que aparezcan polvos cada vez más finos que migran por gravedad hacia el fondo del depósito a través de la red de granos. Además, cuando la velocidad del flujo de hidrógeno es lo suficientemente importante, los granos se desplazan y se reordenan en el depósito. Por otro lado, el lecho de polvo tiende a retraerse, es decir, a disminuir de volumen durante una desorción lo cual deja un espacio vacío entre las paredes del depósito y el lecho del material de almacenamiento de hidrógeno. Una migración de los polvos interviene por gravedad hacia este espacio y lo llena. Durante la siguiente absorción, el polvo de hidruro formado no va a comportarse como un fluido. En particular, el nivel del lecho de polvo en el depósito no es el alcanzado durante la absorción anterior. En efecto, los rozamientos de los granos entre sí y contra la pared del depósito impiden que el lecho de polvo se dilate libremente. El inflamiento de los granos de polvo se compensa entonces por la reducción del tamaño de las porosidades. El lecho de material de almacenamiento de hidrógeno/hidruro se densifica así progresivamente a lo largo de los ciclos de hidru ración.

Se denomina "ciclo de hidruración" a una fase de absorción seguida por una fase de desorción.

Al ser el lecho de polvo cada vez menos poroso, las tensiones necesarias para reducir adicionalmente la porosidad aumentan con cada hidruración, el inflamiento de los granos induce por tanto tensiones crecientes sobre las paredes del depósito. Tras un determinado número de ciclos las tensiones son tales que las paredes del depósito pueden experimentar deformaciones plásticas y romperse.

El documento US 25/211573 describe un depósito de almacenamiento de hidrógeno en forma de hidruro de forma cilindrica y que comprende compartimentos en forma de sectores angulares distribuidos alrededor del eje del depósito. Los compartimentos comprenden células radiales en las que se dispone el material de almacenamiento de hidrógeno. Esta arquitectura provoca la aparición de tensiones debidas a la densificación del material de almacenamiento de hidrógeno/de hidruro sobre el recinto exterior. A lo largo de los ciclos de hidruración, estas tensiones aumentan. Más allá de un determinado número de ciclos, las tensiones pueden provocar la ruptura del depósito. Este depósito debe ser por tanto objeto de una vigilancia aumentada.

El documento US 25/211573 describe un depósito cilindrico que comprende tubos paralelos al eje del depósito cargados con material de almacenamiento de hidrógeno, los tubos se bañan en el fluido caloportador. Esta arquitectura no tiene buenas prestaciones para soportar los fenómenos de dilatación del material de almacenamiento de hidrógeno durante los ciclos de absorción - desorción. En efecto, bajo el efecto de vibración o de movimiento del depósito, el material de almacenamiento de hidrógeno corre el riesgo de acumularse en un extremo de los tubos y de llenar completamente una parte del tubo, es decir de estar en contacto con toda la superficie interior del tubo. Durante el inflamiento del material de almacenamiento de hidrógeno en estas partes de tubo, se inducen tensiones muy importantes sobre la pared de los tubos que pueden provocar su ruptura.

Por otro lado, este depósito presenta una baja densidad volumétrica de almacenamiento ya que necesita dejar un espacio importante sin ocupar por el material de almacenamiento de hidrógeno. En efecto, este tipo de depósito tubular horizontal sólo debe llenarse parcialmente con polvo como máximo al 6% y preferiblemente al 4% del volumen interno del intercambiador, con el fin de evitar esfuerzos demasiado importantes sobre las paredes del depósito a causa del inflamiento de los granos de hidruro.

El documento US 24/12948 describe un depósito de hidrógeno... [Seguir leyendo]

1. Depósito de almacenamiento de hidrógeno por absorción en un material de almacenamiento de hidrógeno, teniendo dicho depósito un eje longitudinal (X) y comprendiendo un recinto (2) y una estructura (4) interna dispuesta en el recinto (2), comprendiendo la estructura (4) interna una pluralidad de pisos (E1, E2,...En) y un sistema de intercambio de calor en el interior de la estructura (4) interna, comprendiendo cada piso (E1, E2,...En) una pluralidad de compartimentos (8) distribuidos en una pluralidad de filas orientadas según la dirección longitudinal, comprendiendo cada compartimento un fondo (12, 12, 12"), dos paredes (14, 14, 14") laterales, dos paredes (18) transversales y una abertura, estando el fondo destinado a disponerse debajo de la abertura, teniendo dos compartimentos adyacentes de una misma fila un tabique (18) transversal en común, estando dos compartimentos (8) de dos filas adyacentes solidarizados por sus paredes laterales, estando placas (P) dispuestas entre dos pisos sucesivos, formando para el piso superior un soporte y para el piso inferior una tapa, estando dichas placas (P) destinadas a ser sensiblemente horizontales, presentando la abertura de cada compartimento (8) una dimensión transversal superior a la del fondo de dicho compartimento y siendo el ángulo formado entre cada una de las paredes (14, 14, 14") laterales y el fondo (1, 1, 1") estrictamente superior a 92, conteniendo cada compartimento (8) un material de almacenamiento de hidrógeno, en el que los volúmenes definidos entre dos paredes (14, 14, 14") laterales de dos filas de compartimentos adyacentes y la placa (P) que forma el soporte forman conductos (26, 26) de flujo de un caloportador.

2. Depósito según la reivindicación 1, en el que el caloportador fluye directamente en los conductos (26, 26) entrando en contacto con las paredes (14, 14, 14") laterales.

3. Depósito según la reivindicación 1 ó 2, en el que cada compartimento (8) tiene una forma semicilíndrica, teniendo el cilindro del que procede el compartimento una sección circular.

4. Depósito según la reivindicación 1 ó 2, en el que cada compartimento (8) comprende un fondo (12, 12") plano y paredes (14, 14") laterales cóncavas o planas.

5. Depósito según una de las reivindicaciones anteriores, en el que las paredes (14, 14, 14") laterales son secantes con el plano de la placa (P) que forma la tapa.

6. Depósito según una de las reivindicaciones anteriores, en el que las paredes laterales de los compartimentos (8) de una fila se realizan de una sola pieza.

7. Depósito según una de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende subconjuntos (3) formados por una pluralidad de compartimentos de un piso, siendo dichos compartimentos (8) solidarios con la placa que forma el soporte, apilándose dichos subconjuntos (3) para formar la estructura interna.

8. Depósito según la reivindicación anterior, en el que cada conducto (26) se conecta de manera estanca al circuito de caloportador.

9. Depósito según una de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende subconjuntos (28) formados por una pluralidad de compartimentos de un piso, siendo dichos compartimentos (8) solidarios con la placa (P) que forma la tapa, apilándose dichos subconjuntos (28) para formar la estructura interna.

1. Depósito según la reivindicación anterior, en el que la tapa (P) cierra de manera estanca los compartimentos (8), estando la estructura interna dispuesta en un baño de caloportador.

11. Depósito según una de las reivindicaciones 1 a 1, en el que las paredes (18) transversales comprenden al menos un orificio para permitir el paso del hidrógeno de un compartimento a otro de un mismo canal.

12. Depósito según una de las reivindicaciones 1 a 1, en el que un tubo poroso atraviesa los compartimentos (8) de una misma fila para alimentar dichos compartimentos (8) con hidrógeno, ventajosamente el tubo está en el fondo de los compartimentos (8) y sensiblemente en su plano de simetría.

13. Depósito según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que los compartimentos (8) se realizan de un material que proporciona un buen coeficiente de intercambio de calor, tal como aluminio o cobre.

14. Depósito según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el material de almacenamiento de hidrógeno está constituido por al menos un material del tipo AmBn constituido por un elemento A que forma un hidruro estable tal como los metales alcalinos o alcalinotérreos tales como el litio, el calcio o el magnesio, los metales de transición de la cuarta o la quinta columna tales como el circonio, el titanio, o las tierras raras metálicas tales como el lantano, el cerio, y por un elemento B que forma un hidruro inestable en las condiciones estándar, tales como la mayor parte de los metales de transición tales como el cromo, el cobalto, el níquel o el hierro.

15. Procedimiento de realización de un depósito según una de las reivindicaciones 1 a 14, que comprende las

etapas de:

a) realizar canales (1) que tienen una sección transversal idéntica a las de los compartimentos (8),

b) fijar tabiques (18) transversales en los canales que delimitan los compartimentos,

c) solidarizar una placa (P) con dichos canales (1),

d) colocar material (6) de almacenamiento de hidrógeno individualmente en cada compartimento (8),

e) repetir las etapas a), b), etc.) hasta obtener el número de subconjuntos (28, 3) requeridos,

f) apilar dichos subconjuntos (28, 3),

g) colocar el apilamiento en un recinto, h) alimentar con hidrógeno.

16. Procedimiento de realización de un depósito según la reivindicación 15, en el que los canales (1) se realizan 2 mediante plegado de una chapa.

17. Procedimiento de realización de un depósito según la reivindicación 15 ó 16, en el que la etapa c) tiene lugar antes que la etapa b) y en el que la placa (P) obtura de manera estanca los canales (1), formando una tapa.

18. Procedimiento de realización de un depósito según la reivindicación 15 ó 16, en el que durante la etapa b), se

solidariza la placa (P) con los fondos de los canales (1), formando la tapa del piso inferior.