Copolímeros fluorados, membranas preparadas a partir de los mismos y dispositivo de pila de combustible que comprende estas membranas.

Copolímero fluorado que comprende al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (I):

**Fórmula**

y al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (II):**Fórmula**

en las que:

- RF representa una cadena perfluorocarbonada que comprende eventualmente uno o varios átomos de oxígeno;

- X representa un átomo de halógeno o un grupo OR, representando R un átomo de hidrógeno o un catión;

- R1 representa una cadena hidrocarbonada o una cadena perfluorocarbonada;

- Z representa una cadena perfluorocarbonada.

Copolímeros fluorados, membranas preparadas a partir de los mismos y dispositivo de pila de combustible que comprende estas membranas

Campo técnico

La presente invención se refiere a copolímeros fluorados originales que comprenden, entre otras cosas, motivos perfluorados y a su procedimiento de preparación.

Estos copolímeros, que presentan excelentes capacidades fisicoquímicas, en particular, capacidades de intercambio iónico elevadas, encuentran su aplicación, en particular, en la preparación de membranas de intercambio de iones, destinadas a las pilas de combustible.

Por tanto, los copolímeros de la invención pueden encontrar su aplicación en el diseño de membranas de intercambio de iones destinadas a las pilas de combustible, en particular de pilas de combustible que tienen una membrana como electrolito tales como las pilas de PEMFC (que significa "Protón Exchange Membrane Fuel Cell" por "pila de combustible con membrana de intercambio de protones") y DMFC (que significa "Direct Methanol Fuel Cell" por "pila de combustible de metanol directo").

Estado de la técnica anterior

Una pila de combustible comprende, de manera clásica, un apilamiento de células elementales, en cuyo interior tiene lugar una reacción electroquímica entre dos reactivos que se introducen de manera continua. El combustible, tal como el hidrógeno, para las pilas que funcionan con mezclas de hidrógeno/oxígeno (PEMFC) o el metanol para pilas que funcionan con mezclas de metanol/oxígeno (DMFC), se pone en contacto con el ánodo, mientras que el comburente, generalmente el oxígeno, se pone en contacto con el cátodo. El ánodo y el cátodo están separados por un electrolito, de tipo membrana de intercambio de iones. La reacción electroquímica, cuya energía se convierte en energía eléctrica, se divide en dos semirreacciones:

- una oxidación del combustible, que se desarrolla en la superficie de contacto ánodo/electrolito que produce, en el caso de las pilas de hidrógeno, protones H+, que van a atravesar el electrolito en dirección al cátodo, y electrones, que llegan al circuito exterior, con el fin de contribuir a la producción de energía eléctrica;

- una reducción del comburente, que se desarrolla en la superficie de contacto electrolito/cátodo, con producción de agua, en el caso de las pilas de hidrógeno.

La reacción electroquímica tiene lugar a nivel de un conjunto electrodo-membrana-electrodo.

El conjunto electrodo-membrana-electrodo es un conjunto muy delgado con un grosor del orden de un milímetro y cada electrodo se alimenta con los gases combustible y comburente, por ejemplo, con ayuda de una placa acanalada, denominada placa bipolar.

La membrana conductora de iones es generalmente una membrana orgánica que comprende grupos iónicos que, en presencia de agua, permiten la conducción de los protones producidos en el ánodo mediante oxidación del hidrógeno.

Las membranas comerciales más usadas actualmente son las membranas comercializadas con las marcas Nafion®, Flemion®, 3M®, Fumion® e Hyflon Ion® producidas a escala industrial.

A pesar de los altos valores de conductividad alcanzados (por ejemplo, hasta 1 mS/cm), las membranas mencionadas anteriormente presentan los siguientes inconvenientes principales:

- son permeables a los alcoholes, en particular al metanol, lo que hace que sean incompatibles con un uso en pilas DMFC;

- no pueden usarse en condiciones secas, lo que impide su uso a temperaturas superiores a 852C;

- presentan un coste elevado.

Los inventores se han propuesto desarrollar copolímeros novedosos susceptibles de usarse para constituir membranas de pila de combustible, que sean susceptibles de presentar una buena conductividad protónica compatible con el uso mencionado anteriormente, que presenten un carácter hidrófobo que impida, cuando se ponen en forma de membrana, una difusión de agua o de disolventes alcohólicos a través de los mismos y que presenten una estabilidad térmica y una inercia química.

Exposición de la invención

Por tanto, la invención se refiere a copolímeros fluorados que comprenden al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (I):

-cf2

"f

r

so2x

(I)

y al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (II):

R1

Z

(II)

en las que:

- Rf representa una cadena perfluorocarbonada que comprende eventualmente uno o varios átomos de oxígeno;

- X representa un átomo de halógeno o un grupo OR, representando R un átomo de hidrógeno o un catión (tal como Na, K);

- R1 representa una cadena hidrocarbonada o una cadena perfluorocarbonada;

- Z representa una cadena perfluorocarbonada.

Antes de entraren más detalles en la descripción, se proponen las siguientes definiciones.

Por cadena hidrocarbonada se entiende, de manera clásica, en lo anterior y a continuación, un grupo que comprende a la vez átomos de carbono y átomos de hidrógeno. Por ejemplo, puede tratarse de un grupo alquileno que comprende de 1 a 1 átomos de carbono, tal como un grupo etileno -CH2-CH2-, concretamente para el grupo R1.

Por cadena perfluorocarbonada se entiende, de manera clásica, en lo anterior y a continuación, un grupo que comprende a la vez átomos de carbono y átomos de flúor. Por ejemplo, puede tratarse de un grupo perfluoroalquilo (concretamente para el grupo Z) que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, tal como un grupo perfluorooctilo. Puede tratarse, cuando la cadena es divalente, es decir que está colocada entre otros dos grupos (lo cual es el caso de R1 y Rf), de un grupo perfluoroalquileno, en el que pueden intercalarse uno o varios átomos de oxígeno, lo cual puede ser el caso concretamente para el grupo Rf.

Gracias a la presencia simultánea en el interior de los copolímeros de al menos un motivo de repetición de fórmula (I) y al menos un motivo de repetición de fórmula (II), los copolímeros de la invención van a adoptar una microestructura original en el sentido en que los grupos laterales perfluorados hidrófobos van a generar una separación de fases entre las "agrupaciones" iónicas inducidas por los grupos sulfonato o ácido sulfónico y ellos mismos.

Los copolímeros de la invención, gracias a la presencia de flúor, también son químicamente estables y no se degradan, concretamente cuando se colocan en condiciones ácidas. Por tanto, en medio ácido, debido a la presencia de los grupos -SO2X, tal como se definieron anteriormente, estos copolímeros van a poder garantizar la circulación de protones entre los diferentes grupos -S2X del copolímero, sin que haya degradación del esqueleto del copolímero.

Además, la presencia de grupos fluorados confiere a los copolímeros resultantes un carácter hidrófobo que hace que estos copolímeros sean poco permeables al agua y a los disolventes polares tales como los disolventes alcohólicos, cuando se ponen estos copolímeros en forma de membranas.

Según la invención, Rf puede ser un grupo perfluorocarbonado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono y que comprende de 1 a 5 átomos de oxígeno.

Z puede ser un grupo perfluorocarbonado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono.

R1 puede ser un grupo alquileno que comprende de 1 a 5 átomos de carbono, tal como un grupo -CH2-CH2-.

X puede ser un átomo de flúor o un grupo -OH.

Los copolímeros de la invención pueden comprender del 25 al 75% en moles de motivo de repetición de fórmula (I) y del 75 al 25% molar de motivo de repetición de fórmula (II).

La masa molar de los copolímeros de la invención puede ir de 2 a 1 g.mol'1.

Los copolímeros de la invención pueden ser copolímeros al azar o alternantes.

Entre los copolímeros según la presente invención, pueden mencionarse ventajosamente los siguientes copolímeros particulares:

- el copolímero que comprende como motivo de repetición según la fórmula (I) un motivo de repetición de la siguiente fórmula (la):

--------cf2c----------

o

cf2

FC--------CF3

O

cf2

cf2

so2x

(la)

teniendo X la misma definición que la facilitada anteriormente y como motivo de repetición según la fórmula (II) un motivo de repetición de la siguiente fórmula (lia):

--------CH2-----CH--------

O

CH2

ch2

C8F17

(Ha)

Los copolímeros de la invención pueden obtenerse mediante un procedimiento de preparación, en particular mediante un procedimiento de polimerización por radicales que comprende una etapa de polimerización en presencia de un iniciador de radicales... [Seguir leyendo]

1. Copolímero fluorado que comprende al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (I):

EtE

o

Rf

so2x

(I)

y al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (II):

-----^"CH2------(j)H-

T

|1

z

(II)

en las que:

- Rf representa una cadena perfluorocarbonada que comprende eventualmente uno o varios átomos de oxígeno;

- X representa un átomo de halógeno o un grupo OR, representando R un átomo de hidrógeno o un catión;

- R1 representa una cadena hidrocarbonada o una cadena perfluorocarbonada;

- Z representa una cadena perfluorocarbonada.

2. Copolímero según la reivindicación 1, en el que Rf es un grupo perfluorocarbonado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono y que comprende de 1 a 5 átomos de oxígeno.

3. Copolímero según la reivindicación 1 ó 2, en el que Z es un grupo perfluorocarbonado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono.

4. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R1 es un grupo alquileno que comprende de 1 a 5 átomos de carbono.

5. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que X es un átomo de flúor o un grupo - OH.

6. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende como motivo de repetición según la fórmula (I) un motivo de repetición de la siguiente fórmula (la):

-------cf2c----------

CF2

FC--------CF3

O

cf2

cf2

so2x

da)

teniendo X la misma definición que la facilitada en la reivindicación 1 y como motivo de repetición según la fórmula (II) un motivo de repetición de la siguiente fórmula (lia):

-------CH2-----CH--------

O

CH2

ch2

CgF 17 (Ha)

7. Procedimiento de preparación de un copolímero según la reivindicación 1, que comprende una etapa de polimerización en presencia de un iniciador de radicales libres de al menos un monómero de la siguiente fórmula 1 (III):

F2C=CF

o

Rf

so2x

(III)

y de al menos un monómero de la siguiente fórmula (IV):

H2C=CH

o

R1

z

(IV)

siendo Rf, X, Z y R1 tal como se definieron en la reivindicación 1.

8. Membrana que comprende al menos un copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

9. Dispositivo de pila de combustible que comprende al menos una membrana según la reivindicación 8.