Copolímeros en bloque de estireno/olefina funcionalizados.

Copolímeros en bloque de estireno/olefina funcionalizados con un grado de funcionalización entre 0,

02 y 10 % de masa, obtenibles a través de un método, en el que a temperaturas de reacción por encima de 100 º C, que están entre 100 y 200º C, se modifican por injerto

* 70 hasta 99,7 % de masa de un copolímero en bloque de estireno/olefina particular con un índice de flujo de fusión MFR (230 °C/2,16 kg) de 200 g/10 min hasta MFR (300 °C/2,16 kg)< 0,2 g/10 min (según ISO 1133) y con un diámetro de partículas medio entre 0,01 y 8 mm (sustrato de injerto) mientras mantiene su estado fluido-sólido mediante

* 0,3 hasta 20 % de masa de un monómero funcional, seleccionado de una serie de monómeros funcionales posibles, incluyendo el ácido fumárico de ácido dicarbónico α,β-etilénicamente insaturado y su anhídrido, anhídrido de ácido itacónico y epóxido glicidil acrilato α,β-etilénicamente insaturado, incluyendo mezclas del monómero funcional con un comonómero, y bajo aplicación de

* una concentración entre 0,01 y 1 % de masa, basada en la estructura principal de copolímero en bloque, de un formador de radicales peroxídico orgánico, el cual posee un tiempo de valor medio entre 2 y 150 min en el campo de temperatura entre 230 y 70 °C, donde el formador de radicales que contiene grupos de peróxido es seleccionado entre perbenzoato de tert-butilo, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilo peróxido)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(tert.- butilo peróxido)hexino-(3) y peróxido de di-tert.-butilo.

Copolímeros en bloque de estiren%lefina funcionalizados

[00011 la invención se refiere a copolímeros en bloque de estirenololefina funcionalizados con un grado de funcionalización entre 0, 02 y 10 % de masa.

[0002J Copolímeros en bloque de estirenolbutadieno (ylo isopreno) hidrogenados lineales y también copolímeros en bloque de estirenoldieno radiales hidrogenados con una fracción residual en ligamentos ¡nsaturados < 20 %, preferiblemente = 5 %, son utilizables no sin más para campos de aplicación numerosos, los cuales necesitan una adherencia aumentada de los copolimeros en bloque de estirenololefi na obtenidos mediante esta vía y deben poseer una tolerancia mejorada a materiales sintéticos termoplásticos polares.

Los copolímeros en bloque de estirenololefina son funcional izados para su aplicación como adhesivo o medio adherente en láminas y en compuestos de láminas y como intermediario de tolerancia en diferentes mezclas y/o composites de polímeros por eso en una etapa del procedimiento suplementaria, en general mediante injerto de monómeros con grupos de carboxilos, como especialmente ácidos dicarbónicos Ct, tI-insaturados o sus anhídridos, preferiblemente anhídrido de ácido maleico, o de compuestos de monómero con grupos de epóxido, como especialmente glicidil (meta) acrilato.

[0004J El acoplamiento de tales monómeros funcionales se realiza en un punto radical generado a través de aplicación de radical o radiación rica en energía en los bloques de eten- (eten) -propeno o de eten-buteno elastómeros de los copolímeros en bloque obtenidos mediante hidrogenación selectiva de los segmentos de butadieno ylo isopreno. En este caso son adoptadas, bajo consideración de los componentes de reacción específicos, diferentes tecnologías de polimerización por injerto.

Así el monómero funcional en un expulsor sobre una estructura principal de copolímero en bloque es injertado en la fusión, preferiblemente copolímeros en tres bloques de estirenoleten-butenolestireno (SEBS) o estirenoletenpropenolestireno (SEPS) y estirenoleten-eten-propenolestireno (SEEPS) as1 como correspondientes copolímeros en cuatro bloques de la estructura SEPSEP o SEBSEB, en general bajo aplicación de un compuesto peróxido orgánico como formador de radicales con un tiempo de valor medio relevante para una temperatura de reacción entre 150 y 250 oC (EP 0173380 A1, EP O 085 11561, EP O 216 347 61, EP O 262 691 B1 , EP O 371 001 61 , EP O 322 977 61; US 5.066.726) .

La temperatura de reacción elegida para el injerto de fusión depende de la viscosidad de fusión de los copolímeros en bloque de olefinalestireno utilizados. Así copolímeros lineales en tres bloques SEBS y SEPS o SEEPS con masas de mol de peso medio Mw > 50.000 glmol en general son solo funcionalizables bajo aceptación de un grado más alto de la degradación de peso en mol y los copolimeros en bloque con Mw > 150.000 glmol lo son sólo mediante el aditivo de un acelerador de fluido bajo aplicación de temperaturas de reacción muy altas en general hasta por encima de 300 oC (EP 0261748 A2) . Con estas alias temperaturas surgen apariciones de disgregación fuertes en presencia de peróxidos Por otra parte se substraen los monómeros a causa de su alla volatibilidad de la reacción de injerto, lo que es un fondo esencial para la baja eficiencia de injerto.

La reivindicación de copolimeros en bloque funcionalizados con Mw > 70, 000 glmol resulta de la necesidad de mejorar la capacidad de carga mecánica y térmica de los compuestos de elastómero termoplásticos (TPE) fabricados, particularmente para conseguir restos de formación de presión y un comportamiento Fogging mejorado. No obstante, los copolímeros en bloque necesitan dichas temperaturas de fusión altas, que causan su degradación con el injerto en la fusión. Además, a causa de las temperaturas de reacción altas hay que observar vapores de monómeros tóxicos liberados y fenómenos de corrosión considerables de subproductos de reacción volátiles (de bajo peso molecular y oligómeros) en el expulsor de reacción.

Junto al InJerto de fusión (extruslón reactiva) se conoce el InJerto de solución de los copol1meros en bloque a temperaturas más bajas (US 4.692.357, US 4.883.834, EP 0173380 A1) . Esta tecnología de injerto es muy costosa a causa de la aplicación de mayores cantidades de disolventes, especialmente a causa de la separación necesaria del producto de reacción después del injerto ocurrido y a causa de la separación de los disolventes y la limpieza de producto.

[0009) Si la funcionalización es realizada, particularmente la maleinización, sin aditivo iniciador, las moléculas de monómero se acoplan, mediante la así llamada reacción ENE (de adición) , a los ligamentos dobles que quedan en los bloques olefínicos después de la hidrogenación selectiva de los bloques de dieno (US 4, 427, 828, EP O 173 380 A1) .

[0010J Como alternativa a la modificación de los copolímeros en bloque de estireno/olefina en su estado de fusión o

de solución se conoce la funcionalización efectuada con temperaturas de hasta máximo 100 oC de estructuras principales vertebrales de copolimero en bloque particulares fijas. Bajo esta tecnología denominada funcionalización de fases sólidas se puede entender la inserción de moléculas de monómero, que tienen el grupo carboxilo o anhídrido, epoxídico o también otros grupos funcionales, en el polímero de estructura principal presente en un estado en polvo, granulado, grumoso, escamoso, granular o seco-fluido (EP 0642538 B 1, DE 4342605 A 1) .

[0011J La ventaja de la modificación de los polímeros de estructura principal (también denominados substratos de injerto) en su estado seco-fluido a temperaturas de manera notable por debajo de su punto de fusión o de reblandecimiento se encuentra frente a la modificación de fusión efectuada a temperaturas esencialmente más altas en la prevención o fuerte retroceso de la aparición de gases tóxicos de monómeros y subproductos de reacción volátiles así como en el tratamiento más cuidadoso y, con él, en la minimización de degradación de los substratos de injerto empleados.

[0012J l a desventaja de la funcionalización de fases sólidas conocida y efectuada a temperaturas de reacción entre 40 y 100 oC, preferiblemente entre 50 y 90 oC, consiste, a pesar del empleo de concentraciones de iniciador altas, en las bajas velocidades de reacción yen la formación de productos de injerto heterogéneos (EP O 642 538 61, DE 4342605 A1) .

los copolimeros en bloque de estirenofolefina altos en moléculas y, con ello, mecánicamente y térmicamente más resistentes son modificables en cuanto al injerto con un aditivo de aceite alto > 20 % de masa, en general 60150 partes de masa de aceite parafínico yfo naflénico sobre 100 partes de masa de copolímeros en bloque, en el mismo campo de temperatura de reacción entre 50 y 90 oC con volumen de ventas justificable (DE 195 02 206 A 1, EPO 805 827 61) . La fracción alta de aceite, no obstante, ha resultado un punto débil para la fabricación de compuestos TPE exigentes, particularmente para la aplicación en el sector automóvil y para otros productos domésticos y técnicos de primera calidad.

El perfil característico de los copolímeros en bloque de olefina/estireno modificables obtenidos mediante injerto conocido de fases sólidas no es suficiente para las altas exigencias en relación a la resistencia técnica y a la capacidad de carga mecánica, lo que generalmente se debe a la gestión del proceso en el campo de temperatura por debajo de 100 oC y de la formulación adoptada para ello, que incluye también pesos moleculares muy bajos del copolímero en bloque o partes de aceite muy altas.

Excepto la funcionalización de injerto de fases sólidas citada arriba de copolímeros en (multi) bloque de estirenoJolefina, particularmente su carboxilación, a temperaturas de reacción por debajo de 100º C sin aditivo de aceite o en presencia de una fracción mayor de aceite diluyente (W093f24537 A1 , EP 0805827 61) se conoce también la modificación de injerto polifásica de copolímeros en bloque de olefinafestireno por encima de 100º C en la fase sólida, según lo cual se coinjertan en una fase acrilato de n-butilo (BA) o una mezda de monómero que contiene 6A y en una:á fase sucesiva anhídrido de ácido maleico (MSA) o una mezcla de monómeros que contiene MSA sobre, en general, un copolímero en bloque (mezcla) que contiene una cantidad grande de aceite parafínico y/o nafténico (DE 10213909 A1) . La desventaja de los copolímeros en bloque con fracción de 6A injertada consiste en su difícil aplicación (ventana de procesamiento... [Seguir leyendo]

1. Copolímeros en bloque de estiren% lefína funcionalizados con un grado de funcionalización entre 0, 02 y 10 % de masa, obtenibles a través de un método, en el que a temperaturas de reacción por encima de 100 o C, que están 5 entre 100 y 2000 C, se mod ifican por injerto • 70 hasta 99, 7 % de masa de un copolímero en bloque de estiren% lefina particular con un índice de flujo de fusión MFR (230 ~C/2, 16 kg) de 200 g/10 min hasta MFR (300 ~C/2, 16 kg) < 0, 2 g/10 min (según ISO 1133) Y con un diámetro de partículas medio entre 0, 01 y 8 mm (sustrato de injerto) mientras mantiene su estado fluido-sólido mediante • 0, 3 hasta 20 % de masa de un monómero funcional, seleccionado de una serie de monómeros funcionales posibles, incluyendo el ácido fumárico de ácido dicarbónico a, ~-etilénicamente insaturado y su anhídrido, anhídrido de ácido itacónico y epóxido glicidil acrilato a, ~-etilénicamente insaturado, incluyendo mezclas del

monómero funcional con un comonómero, y bajo aplicación de • una concentración entre 0, 01 y 1 % de masa, basada en la estructura principal de copolímero en bloque, de un formador de radicales peroxídiCo orgánico, el cual posee un tiempo de valor medio entre 2 y 150 min en el campo de temperatura entre 230 y 70 oC, donde el formador de radicales que contiene grupos de peróxido es seleccionado entre perbenzoato de tert-butilo, peróxido de dicumilo, 2, 5-dimetil-2, 5-di (tert. butilo peróxido) hexano, 2, 5-dimetil-2, 5-di (tert. butilo peróxido) hexino- (3) y peróxido de di-tert. butilo,

2. Copolímeros en bloque de estiren%lefina funcionalizados con un grado de funcionalización entre 0, 02 y 10 % de masa según la reivindicación 1, caracterizados por el hecho de que los polímeros de estructura principal usados para la modificación comprenden copolímeros en mullibloque de estiren%lefína lineales o radiales con grados de insaturación residual olefinica < 20 %, preferiblemente s 5 %, Y una fracción de estireno total contenida en los bloques finales de entre 5 y 85%, basados en la masa de copolímero en bloque, en forma de partículas fluida-seca.

3. Copol1meros en bloque de estirenofolefína funcionalizados con un grado de funcionalización entre 0, 02 y 10 % de masa según las reivindicaciones 1 y 2. caracterizados por el hecho de que son utilizados como polímeros de estructura principal por modificar los copolimeros en tres bloques de estireno/eten-buteno/estireno (SESS, SEBS') producidos mediante hidrogenación selectiva de copolímeros en tres bloques de estirenolbutadieno/estireno lineales (SBS o SBS' asimétrico) , donde S y S' son bloques de estireno con diferentes masas molares de las secuencias, con un contenido de estireno totat presente en los bloques terminales (S, S') de entre 5 y 85 % de masa en el copolímero en bloque, preferiblemente entre 10 y 70 % de masa, y con un contenido de grupo de vinilo presente en el bloque intermedio de butadieno de entre 10 y 80 %, preferiblemente entre 25 y 65 %, Y también los correspondientes copolímeros en tres bloques de estirenofeten-propeno/estireno (SEPS, SEPS') o copolímeros en tres bloques de estirenoJeten-eten-propenofestireno (SEEPS, SEEPS') producidos a partir de copolímeros en tres bloques de estirenolisoprenofestireno (SIS o SIS' asimétrico) o a partir de copolímeros en tres bloques de estirenolbutadieno

isoprenofestireno (SBIS o SBIS' asimétrico) , y los correspondientes copolímeros en cuatro bloques con, en cada caso, un bloque exlerno olefínico adicional EB o EP y, respectivamenle, EEP (SEEBSEB, SEPSEP y, respectivamente, SEEPSEEP) , donde los bloques de eslireno y/o bloques de olefina pueden tener masas molares idénticas o diferentes de las secuencias, en forma de polvo, copos, migas, granos, grénulos o en cualquier otra forma fluida-seca.

4. Copolímeros en bloque de estirenoJolefína funcionalizados con un grado de funcionalización entre 0, 02 y 10 % de masa según una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizados por el hecho de que el polímero de eslruclura principal es utilizado en una composición de 80 hasta 100 % de masa de copolímero en bloque de estirenololefina y 20 hasta O% de masa de disolventes orgánicos y/o de aceite mineral compuesto completamente o 50 en su mayoría de fracciones parafinicas y/o nafténicas.

5. Copolímeros en bloque de estirenoJolefína funcionalizados con un grado de funcionalización entre 0, 02 y 10 % de masa según una o més de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizados por el hecho de que el monómero funcional (FM) se usa como mezcla con un comonómero (CM) de la serie de aromáticos de vinilo a, ~-etilénicamenle 55 insaturados yfo alquil esteres Cl hasta C12 de écido acrílico o melacrílico en una composición de 100 hasta 20 % de masa de FM y Ohasta 80 % de masa de CM.

6. Copolímeros en bloque de estirenofolefína funcionalizados con un grado de funcionalización enlre 0, 02 y 10 % de masa según una o mas de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizados por el hecho de que mezclas de 60 monómero (FM) /comonómero (CM) funcionales son usadas en una proporción de 90 hasta 30 % de masa de FM y de 10 hasta 70 % de masa de CM.