Copolímeros de bloque de olefinas catalíticos por medio de agente de transporte polimerizable.

Un procedimiento para preparar un polímero ramificado que comprende polimerizar uno o más monómeros polimerizables de adición y un agente de transporte polimerizable en presencia de al menos un catalizador de polimerización de adición que comprende un compuesto o complejo metálico y un cocatalizador bajo condiciones caracterizadas por la formación de un polímero ramificado,

en donde el agente de transporte polimerizable tiene uno o más restos polimerizables.

Copolímeros de bloque de olefinas catalíticos por medio de agente de transporte polimerizable Fundamento de la Invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para polimerizar uno monómero o mezclas de dos o más monómeros tales como mezclas de etileno y uno o más comonómeros, para formar un producto interpolimérico que tiene propiedades físicas únicas, a un procedimiento para preparar dichos interpolímeros y a los productos poliméricos resultantes. En otro aspecto, la invención se refiere a los artículos preparados a partir de estos polímeros. En ciertas realizaciones, los polímeros inventivos comprenden dos o más regiones o segmentos (bloques) y al menos un centro de ramificación, caracterizándose cada bloque por una composición química generalmente uniforme. Estos copolímeros de "pseudo-bloque", ramificados, y las mezclas poliméricas que los comprenden se emplean de forma útil en la preparación de artículos sólidos tales como molduras, películas, láminas y objetos expandidos por moldeo, extrusión u otros procedimientos, y son útiles como componentes o ingredientes en adhesivos, laminados, mezclas poliméricas y otros usos finales. Los productos resultantes se usan en la fabricación de componentes para automóviles, tales como perfiles, parachoques y piezas recortadas; materiales para embalaje; aislamiento para cables eléctricos y otras aplicaciones. Pueden prepararse además mezclas de polímeros según la invención con uno o más polímeros naturales o sintéticos.

Desde hace tiempo se sabe que los polímeros que contienen una estructura tipo bloque tienen a menudo propiedades superiores en comparación con los copolímeros y mezclas aleatorios. Por ejemplo, los copolímeros tribloques de estireno y butadieno (SBS) y versiones hidrogenadas de los mismos (SEBS) presentan una combinación excelente de resistencia térmica y elasticidad. Otros copolímeros de bloque se conocen también en la técnica. Generalmente, los copolímeros de bloque conocidos como elastómeros termoplásticos (TPE) tienen propiedades deseables debido a la presencia de segmentos de bloque "blandos" o elastoméricos que conectan bloques "duros", o bien cristalizables o bien vitreos, en el mismo polímero. A temperaturas hasta la temperatura de fusión o temperatura de transición al cristal de los segmentos duros, los polímeros demuestran carácter elastomérico. A temperaturas superiores, los polímeros se hacen fluidos, presentando un comportamiento termoplástico. Los métodos conocidos para preparar copolímeros de bloque incluyen polimerización aniónica y polimerización controlada con radicales libres. Desafortunadamente, estos métodos de preparación de copolímeros de bloque necesitan la adición secuencial de monómeros con polimerización hasta relativa finalización y los tipos de monómeros que pueden emplearse de forma útil en dichos métodos son relativamente limitados. Por ejemplo, en la polimerización aniónica de estireno y butadieno para formar un copolímero de bloque tipo SBS, cada cadena polimérica necesita una cantidad estequiométrica de iniciador y los polímeros resultantes tienen una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, extremadamente estrecha, preferiblemente de 1, a 1,3. Esto es, las longitudes del bloque polimérico son esencialmente idénticas. Adicionalmente, los procedimientos aniónico y de radical libre, son relativamente lentos, dando por resultado pobres economías de procedimiento, y no fácilmente adaptados a la polimerización de a-olefinas.

Investigadores anteriores han afirmado que pueden usarse ciertos catalizadores homogéneos de polimerización por coordinación para preparar polímeros que tienen esencialmente una estructura "tipo de bloque" mediante la supresión de la transferencia de cadena durante la polimerización, por ejemplo realizando el procedimiento de polimerización en ausencia de una agente de transferencia de cadena y a una temperatura suficientemente baja de forma que se elimine esencialmente la transferencia de cadena por eliminación de (3-hidruro u otro procedimiento de transferencia de cadena. Bajo dichas condiciones, se dijo que la adición secuencial de diferentes monómeros acoplada con alta conversión dan por resultado la formación de polímeros que tienen secuencias o segmentos de diferente contenido de monómero. Varios ejemplos de dichas composiciones catalíticas y procedimientos se revisan por Coates, Hustad y Reinartz en Angew. Chem., Ed. Int., 41, 2236-2257 (22) además de en el documento US-A- 23/114623.

Desventajosamente, dichos procedimientos necesitan la adición secuencial de monómero y dan por resultado la producción de solo una cadena de polímero por centro catalítico activo, lo que limita la productividad del catalizador. Además, la necesidad de temperaturas de procedimiento relativamente bajas pero alta conversión aumenta los costes de operación del procedimiento, haciendo que dichos procedimientos sean inadecuados para su puesta a punto comercial. Además, el catalizador no puede optimizarse para la formación de cada tipo de polímero respectivo y por lo tanto, el procedimiento completo da por resultado la producción de bloques o segmentos poliméricos de menos que la máxima eficacia y/o calidad. Por ejemplo, la formación de una cierta cantidad de polímero terminado de forma prematura es generalmente inevitable, dando por resultado la formación de mezclas que tienen propiedades poliméricas inferiores.

El uso de ciertos compuestos de alquilo metálico y otros compuestos, tales como hidrógeno, como agentes de transferencia de cadena para interrumpir el crecimiento de la cadena en las polimerizaciones de olefinas se conoce bien en la técnica. Además, se conoce por emplear dichos compuestos, especialmente compuestos de alquil- aluminio, como barredores o como cocatalizadores en las polimerizaciones de olefinas. En Macromolecules, 33, 9192-9199 (2) el uso de ciertos compuestos de trialquilaluminio como agentes de transferencia de cadena en combinación con ciertas composiciones catalíticas de zirconoceno apareado dio por resultado mezclas de

polipropileno que contenían pequeñas cantidades de fracciones poliméricas que contenían tanto segmentos de cadena isotácticos como atácticos. En Liu y Rytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (21) y en Bruaseth y Rytter, Macromolecules, 36, 326-334 (23) se polimerizaron mezclas de etileno y 1-hexeno mediante una composición catalítica similar que contenía un agente de transferencia de cadena de trimetilaluminio. En la última referencia, los autores resumieron los estudios de la técnica anterior de la siguiente manera (algunas citas se omiten):

"La mezcla de dos metalocenos con comportamiento de polimerización conocido puede usarse para controlar la microestructura del polímero. Se han realizado varios estudios de la polimerización del eteno mezclando dos metalocenos. Observaciones comunes fueron que, combinando los catalizadores que dan separadamente polieteno con diferente Mw, puede obtenerse polieteno con MWD más ancha y en algunos casos bimodal. [S]oares y Kim (J. Polym. Sci., Part A; Polym. Chem., 38, 148-1432 (2)) desarrolló un criterio para ensayar la bimodalidad de la MWD de polímeros hechos por catalizadores dobles de sitio único, como se ejemplifica por copolimerización de eteno/1-hexano de las mezclas Et(lnd)2ZrCÍ2/Cp2HfCl2 y Et(lnd)2ZrCl2/CGC (catalizador de geometría restringida) sobre soporte de sílice. Heiland y Kaminsky (Makromol. Chem., 193, 61-61 (1992)) estudió una mezcla de Et- (lnd)2ZrCÍ2 y el análogo de hafnio en la copolimerización de eteno y 1-buteno.

Estos estudios no contienen ninguna indicación de interacción entre los dos sitios diferentes, por ejemplo, por readsorción de una cadena terminada al sitio alternativo. Dichos informes se han expedido, sin embargo, para polimerización de propeno. Chien et al. (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37, 2439-2445 (1999), Makromol., 3, 3447-3458 (1997)) estudiaron la polimerización del propeno mediante catalizadores homogéneos de zirconoceno binario. Una mezcla de polipropileno isotáctico (i-PP), polipropileno atáctico (a-PP), y una fracción de estereobloque (i-PP-ó-a-PP) se obtuvo con un sistema binario que comprende un precursor isoespecífico y uno específico con un borato y TIBA como cocatalizador. Usando una mezcla binaria de zirconocenos isoespecíficos y sindioespecíficos, se obtuvo una mezcla de polipropileno isotáctico (i-PP), polipropileno sindiotáctico (s-PP), y una fracción de estereobloque (i-PP-b-s-PP). Se propuso que el mecanismo de formación de la fracción de estereobloques implica el intercambio de cadenas de propagación entre los dos sitios catalíticos diferentes. Przybyla y Fink(Acta Polym., 5, 77-83 (1999)) usaron dos tipos diferentes de metalocenos (isoespecífico... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar un polímero ramificado que comprende polimerizar uno o más monómeros polimerizables de adición y un agente de transporte polimerizable en presencia de al menos un catalizador de polimerización de adición que comprende un compuesto o complejo metálico y un cocatalizador bajo condiciones caracterizadas por la formación de un polímero ramificado, en donde el agente de transporte polimerizable tiene uno o más restos polimerizables.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1 en donde al menos algunas de las ramas son ramas de cadena larga formadas a partir de la polimerización de dos o más unidades de monómero.

3. El procedimiento según la reivindicación 1 en donde diferentes segmentos del polímero se preparan bajo condiciones de procedimiento diferentes.

4. El procedimiento según la reivindicación 1 en donde dos o más catalizadores de polimerización se emplean en la polimerización.

5. El procedimiento según la reivindicación 4 en donde los dos o más catalizadores de polimerización se emplean en reactores de polimerización separados conectados en serie.

6. El procedimiento según la reivindicación 4 en donde la polimerización se realiza en un único reactor.

7. Un procedimiento según la reivindicación 1 en donde el catalizador comprende un complejo metálico que corresponde a la fórmula

en donde

R11 se selecciona de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, arilo y derivados sustituidos de forma inerte de los mismos que contienen de 1 a 3 átomos sin contar el hidrógeno o un derivado divalente de los mismos;

T es un grupo en puente divalente de 1 a 41 átomos distintos de hidrógeno, preferiblemente 1 a 2 átomos distintos de hidrógeno, y lo más preferiblemente un grupo metileno o silano sustituido con mono o di-hidrocarbilo C1-2; y

R12 es un grupo heteroarilo C5-2 que contiene funcionalidad de base de Lewis, especialmente un grupo piridin-2-ilo o piridin-2-ilo sustituido o un derivado divalente de los mismos;

M1 es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio;

X1 es un grupo de ligando aniónico, neutro o dianiónico;

x' es un número de a 5 que indica el número de dichos grupos X1; y

los enlaces, enlaces opcionales e interacciones dadoras de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente, o

un complejo metálico correspondiente a la fórmula:

en donde

M2 es un metal de los Grupos 4-1 de la Tabla Periódica de los Elementos; T2 es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno o fósforo;

X2 es halo, hidrocarbilo o hidrocarbiloxi; t es uno o dos;

x" es un número seleccionado para proporcionar el equilibrio de cargas;

y T2 y N están unidos por un ligando en puente.

8. Un procedimiento para preparar un copolfmero de pseudo-bloque ramificado de forma múltiple que comprende:

polimerizar uno o más monómeros de olefina en presencia de un catalizador de polimerización de olefina y un agente de transporte polimerizable en un reactor de polimerización provocando asi la formación de al menos alguna cantidad de un polímero inicial que contiene funcionalidad de agente de transporte pollmerlzado en él;

descargar el producto de reacción del primer reactor o zona a un segundo reactor o zona de polimerización que opera bajo condiciones de polimerización que son distinguibles de aquellas del primer reactor o zona de polimerización;

transferir al menos algo del polímero inicial que contiene funcionalidad de agente de transporte a un sitio catalítico activo en el segundo reactor o zona de polimerización; y

llevar a cabo la polimerización en el segundo reactor o zona de polimerización de manera que se forma un segundo segmento polimérico unido a algo o todo el polímero inicial y que tiene propiedades poliméricas distinguibles del segmento polimérico inicial.

9. Un procedimiento para preparar un copolímero de pseudo-bloque ramificado de forma múltiple que comprende:

polimerizar uno o más monómeros de olefina en presencia de un catalizador de polimerización de olefina y un agente de transporte polimerizable (PSA), provocando así la formación de al menos alguna cantidad de un polímero inicial terminado por un agente de transporte y que contiene grupos funcionales polimerizables de adición en él;

continuar la polimerización en el reactor de polimerización igual o diferente, opcionalmente en presencia de uno o más catalizadores de polimerización adicionales, cocatalizadores, monómeros, o agentes de transporte de cadena, de manera que se forma un segundo segmento polimérico unido a algo o todo el polímero inicial por medio de la funcionalidad polimerizable de adición del PSA.

1. Un copolímero de pseudo-bloque ramificado obtenible mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo dicho copolímero dos o más bloques o segmentos distinguibles caracterizados por una distribución más probable de tamaños de bloque unidos por medio del remanente del agente de transporte polimerizable.

11. Un copolímero de pseudo-bloque ramificado de forma múltiple según la reivindicación 1.

12. Un copolímero de pseudo-bloque ramificado de forma múltiple según la reivindicación 11 que tiene un tipo peine de arquitectura molecular.

13. Un copolímero de pseudo-bloque ramificado de forma múltiple según la reivindicación 11 que tiene un tipo dendhméhco de arquitectura molecular.

14. Un copolímero de pseudo-bloque ramificado según la reivindicación 1, 11, 12 o 13, que comprende una forma polimerizada de etileno y un comonómero copolimerizable, propileno y al menos un comonómero copollmerlzable que tiene de 4 a 2 átomos, o 4-metil-1-penteno y al menos un comonómero copolimerizable diferente que tiene de 4 a 2 átomos.

15. Una mezcla de polímeros que comprende: (1) un polímero orgánico o Inorgánico, preferiblemente un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno y un comonómero copolimerizable, o un homopolfmero de propileno; y (2) un copolímero de pseudo-bloque ramificado según cualquiera de las reivindicaciones 1-13 o preparado según el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-9.