Procedimiento para la preparación de copolímeros aleatorios de monómeros de haluro de vinilo y de acrilato.

Un procedimiento para la preparación de un copolímero aleatorio a partir de un monómero de haluro de vinilo y un monómero de acrilato mediante polimerización por radicales de desactivación reversible en medio acuoso,

donde al menos un 90% de las cadenas macromoleculares de dicho copolímero contienen esencialmente el mismo contenido de cada uno de los dos monómeros constituyentes a lo largo de toda la longitud de las cadenas, es decir, el contenido de cada uno de los monómeros no varía más de un 10% en peso respecto al contenido medio del respectivo monómero para todas las cadenas macromoleculares, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:

a) para una cantidad y composición objetivo del copolímero aleatorio, cargar en el reactor: agua, una sustancia anfifílica, un tampón, un iniciador de radicales de desactivación reversible, opcionalmente, un catalizador de transferencia de fase, de un 0,2 a un 8% en moles, preferentemente de un 0,5 a un 6% en moles y, más preferentemente, de un 1 a un 5% en moles de monómero de acrilato con respecto a la cantidad de haluro de vinilo cargado en esta etapa a), de un 110 a un 200% en peso, preferentemente de un 110 a un 160% en peso y, más preferentemente, de un 120 a un 150% en peso de la cantidad total de haluro de vinilo necesaria para obtener la cantidad objetivo del copolímero de la composición objetivo, y

añadir un catalizador no metálico y, opcionalmente, un catalizador de transferencia de fase, para iniciar la reacción de polimerización; y

b) añadir la cantidad del monómero de acrilato necesaria para obtener la cantidad objetivo del copolímero de la composición objetivo, donde la adición se realiza a un caudal decreciente,

de manera que la composición del copolímero formado permanece esencialmente constante a lo largo de todo el proceso de reacción.

Procedimiento para la preparación de copolímeros aleatorios de monómeros de haluro de vinilo y de acrilato

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere el campo de la química de polímeros, más particularmente a copolímeros aleatorios. En particular, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de copolímeros aleatorios esencialmente homogéneos a partir de un monómero de haluro de vinilo, tal como cloruro de vinilo, y un monómero de acrilato, mediante una reacción de polimerización por radicales de desactivación reversible en un medio acuoso, y al copolímero obtenido a partir del mismo.

TÉCNICA ANTECEDENTE

El poli (cloruro de vinilo) (PVC) está entre los termoplásticos de mayor volumen en el mundo, debido a su gran versatilidad y a su excelente relación coste/propiedades. En los últimos años, ha habido una demanda creciente de compuestos de PVC flexibles, con propiedades gomosas y elastoméricas, sin usar plastificantes líquidos y a un coste razonable.

La posibilidad de obtener materiales flexibles fabricados de PVC sin usar plastificantes convencionales es extremadamente importante para la industria, puesto que este tipo de plastificantes y, más específicamente, los ftalatos, tienen importantes inconvenientes relacionados principalmente con problemas derivados de su migración (toxicidad, comportamiento de envejecimiento) y el aumento de su coste producido en años recientes.

La copolimerización del cloruro de vinilo con monómeros "blandos" (monómeros que dan lugar a polímeros una Tg baja) es un modo de evitar el uso de plastificantes y los problemas asociados con los mismos. La copolimerización con acrilatos permite reducir la Tg, aumenta la flexibilidad y también permite evitar el uso de plastificantes.

Los copolímeros aleatorios de cloruro de vinilo con otros monómeros, tales como acrilatos, preparados mediante polimerización convencional por radicales libres se conocen desde hace mucho tiempo (por ejemplo, documentos EP 0358181, US 3884887, US 2009/0143547) . No obstante, la polimerización convencional por radicales libres no permite un buen control de la estructura ni del peso molecular del copolímero, debido al complejo mecanismo de polimerización de los monómeros implicados, particularmente del monómero de acrilato. Un problema asociado con el uso de acrilatos en la polimerización convencional por radicales libres es su tendencia a formar cadenas ramificadas y estructuras reticuladas. Esto, junto con las diferencias en las relaciones de reactividad de los monómeros acrílicos y de haluro de vinilo implicados en la reacción de polimerización, impide conseguir un buen control de la estructura y peso molecular del copolímero. Como consecuencia, se obtienen copolímeros con defectos estructurales y una estabilidad térmica reducida, lo que limita las aplicaciones tecnológicas del copolímero final. Adicionalmente, la eliminación del producto obtenido de los disolventes usados en alguno de los procedimientos conocidos, y/o de los monómeros no reaccionados, particularmente del monómero de acrilato, es difícil de conseguir.

De acuerdo con la IUPAC (A. D. Jenkins et al., Pure Appl. Chem., 2010, Vol. 82, Nº 2, pág. 483-491) , la polimerización por radicales de desactivación reversible está relacionada con una serie de métodos de polimerización por radicales que proporcionan polímeros de peso molecular predeterminado, extremos de cadena funcionales y distribución estrecha de pesos moleculares. La Polimerización por Radicales Vivos con Transferencia de un Solo Electrón -Transferencia de Cadena Degenerativa (Single Electron Transfer -Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization, SET-DTLRP) es uno de estos métodos, que son compatibles con haluro de vinilo, particularmente con cloruro de vinilo. El documento WO 2003002621 describe la polimerización de cloruro de vinilo mediante SET-DTLRP, en presencia de catalizadores no metálicos. Se describe también la posibilidad de obtener copolímeros añadiendo un comonómero, tal como un monómero de acrilato, en el que el contenido de este último en el copolímero depende de las relaciones de reactividad de los monómeros usados. Esto es una fuerte limitación del método porque el contenido de comonómero está fijado por las relaciones de reactividad comonómero-haluro de vinilo, es decir, el contenido de un comonómero dado en el copolímero no puede controlarse a voluntad. Por lo tanto, un experto en la materia esperaría que un intento de obtener un copolímero aleatorio usando el procedimiento allí descrito fuera acompañado de los problemas mencionados anteriormente asociados con las diferentes relaciones de reactividad desfavorables para cloruro de vinilo, que conducen a copolímeros heterogéneos.

El documento WO 2006080928 describe un procedimiento para la formación de copolímeros de bloque de polímeros que contienen halógeno, tales como PVC, utilizando diversos catalizadores metálicos o no metálicos, y la copolimerización de bloques por radicales vivos de diversos tipos de monómeros acrílicos, tales como acrilatos de alquilo o monómeros de alcacrilato de alquilo. Este documento no describe ningún procedimiento para la preparación de copolímeros aleatorios.

Adicionalmente, los procedimientos desvelados en la técnica anterior, aparte de sufrir de los inconvenientes mencionados anteriormente relacionados con la propia técnica de polimerización, o con las diferentes relaciones de reactividad de los monómeros implicados en el procedimiento de copolimerización, no permiten obtener un producto final en el que todo el monómero de acrilato cargado haya reaccionado.

La presencia de monómero de acrilato no reaccionado en el producto final es inaceptable por razones de salud, y porque el acrilato actúa como un plastificante y distorsiona las propiedades del copolímero. Por otro lado, la eliminación del acrilato no reaccionado, que se mantiene parcialmente en las partículas de copolímero y parcialmente disuelto en el efluente, complica tremendamente la implementación industrial del procedimiento. La extracción del acrilato retenido en las partículas requiere una tecnología complicada y cara que aumenta el coste del procedimiento. Finalmente, la presencia inevitable de trazas de acrilato en el haluro de vinilo no reaccionado, que se recupera posteriormente, genera problemas graves cuando se reutiliza el haluro de vinilo.

Por tanto, sigue habiendo una necesidad de un procedimiento que permita obtener en un medio acuoso un copolímero aleatorio esencialmente homogéneo con un bajo contenido de defectos estructurales a partir de un monómero de haluro de vinilo, tal como cloruro de vinilo, y un monómero de acrilato, en el que todo el monómero de acrilato haya reaccionado.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Los inventores han desarrollado un procedimiento mejorado para la preparación de un copolímero aleatorio homogéneo, mediante una polimerización por radicales de desactivación reversible, a partir de un monómero de haluro de vinilo y un monómero de acrilato, en el que se cargan en el reactor un exceso del monómero de haluro de vinilo junto con una cierta cantidad del monómero de acrilato y, posteriormente, el resto del monómero de acrilato se añade a un caudal decreciente. De forma ventajosa, la composición del copolímero obtenida por el procedimiento de la invención permanece esencialmente constante a lo largo del procedimiento. Dicho de otra manera, independientemente del momento en el que se detenga la reacción, la composición de copolímero es siempre esencialmente la misma.

De forma ventajosa, el procedimiento de la invención permite obtener un copolímero altamente uniforme a partir monómeros de haluro de vinilo y de acrilato, con una transparencia y propiedades de tracción mejoradas (tal como una mayor resistencia a la tracción) , y sustancialmente libre de monómero de acrilato no reaccionado. Adicionalmente, el procedimiento de la invención tiene lugar con una reducción importante del tiempo de reacción, aumentando así la productividad industrial.

Así, un aspecto de la invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de un copolímero aleatorio esencialmente homogéneo a partir de un monómero de haluro de vinilo y un monómero de acrilato por polimerización por radicales de desactivación reversible en medio acuoso, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:

a) para una cantidad y composición objetivo del copolímero aleatorio, que define las cantidades tanto de haluro de vinilo como de acrilato en el copolímero, cargar en el reactor: agua, una sustancia anfifílica, un tampón, un iniciador de radicales de desactivación reversible, opcionalmente, un catalizador... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de un copolímero aleatorio a partir de un monómero de haluro de vinilo y un monómero de acrilato mediante polimerización por radicales de desactivación reversible en medio acuoso, donde al menos un 90% de las cadenas macromoleculares de dicho copolímero contienen esencialmente el mismo contenido de cada uno de los dos monómeros constituyentes a lo largo de toda la longitud de las cadenas, es decir, el contenido de cada uno de los monómeros no varía más de un 10% en peso respecto al contenido medio del respectivo monómero para todas las cadenas macromoleculares, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas: a) para una cantidad y composición objetivo del copolímero aleatorio, cargar en el reactor: agua, una sustancia anfifílica, un tampón, un iniciador de radicales de desactivación reversible, opcionalmente, un catalizador de transferencia de fase, de un 0, 2 a un 8% en moles, preferentemente de un 0, 5 a un 6% en moles y, más preferentemente, de un 1 a un 5% en moles de monómero de acrilato con respecto a la cantidad de haluro de vinilo cargado en esta etapa a) , de un 110 a un 200% en peso, preferentemente de un 110 a un 160% en peso y, más preferentemente, de un 120 a un 150% en peso de la cantidad total de haluro de vinilo necesaria para obtener la cantidad objetivo del copolímero de la composición objetivo, y añadir un catalizador no metálico y, opcionalmente, un catalizador de transferencia de fase, para iniciar la reacción de polimerización; y b) añadir la cantidad del monómero de acrilato necesaria para obtener la cantidad objetivo del copolímero de la composición objetivo, donde la adición se realiza a un caudal decreciente, de manera que la composición del copolímero formado permanece esencialmente constante a lo largo de todo el proceso de reacción.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la etapa a) la cantidad del catalizador no metálico es de 0, 01 a 20 moles, preferentemente de 1 a 15 moles y, más preferentemente, de 2 a 8 moles, por mol de iniciador.

3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que el caudal decreciente es tal que si la etapa b) se divide en cuatro fases consecutivas de igual duración, la cantidad de monómero de acrilato añadida en la primera fase es de un 30 a un 90% en peso del acrilato total suministrado en la etapa b) , en la segunda fase de un 5 a un 26% en peso de dicho acrilato total, en la tercera fase de un 3 a un 23% de dicho acrilato total y en la cuarta fase de un 2 a un 21% en peso de dicho acrilato total.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el caudal decreciente es tal que si la etapa b) se divide en cuatro fases consecutivas de igual duración, la cantidad de monómero de acrilato añadida en la primera fase es de un 50 a un 90% en peso del acrilato total suministrado en la etapa b) , en la segunda fase de un 5 a un 20% en peso de dicho acrilato total, en la tercera fase de un 3 a un 17% en peso de dicho acrilato total, y en la cuarta fase de un 2 a un 13% en peso de dicho acrilato total.

5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que comprende adicionalmente una etapa c) de realizar una inyección final de una cantidad adicional del monómero de haluro de vinilo, o del catalizador no metálico y, opcionalmente, una cantidad adicional del catalizador de transferencia de fase, o de un iniciador de radicales térmico o redox, o mezclas de los mismos.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que en la etapa c) la inyección final es de una cantidad adicional del monómero de haluro de vinilo junto con una cantidad adicional del catalizador no metálico y, opcionalmente, una cantidad adicional del catalizador de transferencia de fase, o de un iniciador de radicales térmico o redox.

7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5-6, en el que en la etapa c) la cantidad de monómero de haluro de vinilo es de un 2 a un 50% en peso, preferentemente de un 5 a un 40% en peso y, más preferentemente, de un 7 a un 30% en peso del peso total del monómero de haluro de vinilo añadido en el reactor.

8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la composición objetivo del copolímero aleatorio es tal que el contenido de poliacrilato en el copolímero aleatorio es de un 1 a un 90% en peso, preferentemente de un 3 a un 70% en peso y, más preferentemente, de un 5 a un 50% en peso, basado en el peso del haluro de vinilo en el copolímero.

9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que durante la etapa b) , una cantidad adicional del monómero de haluro de vinilo se añade al reactor junto con una cantidad adicional de un 0, 5 a un 4% en moles, preferentemente de un 0, 8 a un 3, 5% en moles y, más preferentemente, de un 1 a un 3% en moles, del monómero de acrilato con respecto a la cantidad adicional del monómero de haluro de vinilo, en el que la adición del monómero de haluro de vinilo es continua, o en una o más inyecciones.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la cantidad adicional de haluro de vinilo añadido durante la etapa b) es de un 1 a un 100% en peso, preferentemente de un 5 a un 70% en peso y, más preferentemente, de un 7 a un el 50% en peso, de la cantidad de haluro de vinilo en la cantidad objetivo del copolímero de la composición objetivo.

11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-10, en el que la cantidad adicional de haluro de vinilo añadida durante la etapa b) se realiza junto con la adición de una cantidad adicional del catalizador no metálico y, opcionalmente, un catalizador de transferencia de fase, o de un iniciador de radicales térmico o redox, en el que estas adiciones son continuas, o en una o más inyecciones.

12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en que el monómero de haluro de vinilo es cloruro de vinilo.

13. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en el que la polimerización se realiza 15 en suspensión acuosa.

Un copolímero aleatorio esencialmente homogéneo obtenible por el procedimiento de cualquiera de de las reivindicaciones 1-13.

15. Un artículo de fabricación hecho de un copolímero tal como se define en la reivindicación 14.