Procedimiento para la preparación de composiciones de polímeros de propileno, con resistencia al impacto.

Un procedimiento para la preparación de composiciones de polímeros de propileno,

el cual se lleve a cabo en presencia de un sistema catalizador, el cual comprende el producto obtenido procediendo a poner en contacto (a) un componente catalizador sólido, el cual tiene un tamaño medio de partícula, correspondiente a un valor comprendido dentro de uno márgenes que van desde los 15 μm hasta los 80 μm, el cual comprende un haluro de magnesio, un compuesto de titanio que tiene por lo menos un eslabón de Ti-halógeno, y por lo menos dos compuestos donantes de electrones, encontrándose presente, uno de ellos, en una cantidad correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde un 50 % molar hasta un 90 % molar, con respecto a la cantidad total de los donantes, y que se selecciona de entre succinatos, y seleccionándose, el otro de entre ellos, de entre 1,3-diéteres,

(b) un compuesto de hidrocarbilo de aluminio, en el cual, el hidrocarbilo, se selecciona de entre radicales aromáticos o alifáticos, ramificados, C3-C10 y, de una forma opcional (c) un compuesto donante de electrones, externo, y que comprende las siguientes etapas:

(i) poner en contacto los componentes catalizadores (a), (b) y, de una forma opcional, (c), durante un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 0,1 minutos hasta los 120 minutos, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde los 0 °C hasta los 90 °C;

(ii) polimerizar propileno, de una forma opcional, en presencia de etileno y / o de alfaolefinas C4-C10, produciendo un (co)polímero de propileno, el cual sea insoluble en xileno, en un porcentaje de por lo menos un 85%, en peso, a una temperatura de 25 °C, determinado en la sección experimental, y

(iii) en una etapa sucesiva, realizada en una fase de gas, en presencia del producto procedente de (ii),

polimerizando mezclas de etileno con α-olefinas CH2-CHR, en las cuales, R es un radical hidrocarburo, el cual tiene 1 - 10 átomos de carbono, para producir un copolímero de etileno.

Procedimiento para la preparación de composiciones de polímeros de propileno, con resistencia al impacto

La presente invención, se refiere a un procedimiento de polimerización, para la preparación de composiciones de polímeros con resistencia al impacto. Las composiciones obtenidas mediante este procedimiento, se caracterizan por un excelente equilibrio de resistencia al impacto / rigidez.

Las composiciones de polímeros de propileno con resistencia al impacto, son bien conocidas, en el arte especializado de la técnica. De una forma típica, éstas comprenden una fracción de polímero de propileno, de una relativamente alta cristalinidad, insoluble en xileno, a una temperatura de 25 °C, y una fracción de copolímero de propileno, de una relativamente baja cristalinidad, la cual es soluble en xileno, a una temperatura de 25 °C. La fracción de una cristalinidad relativamente alta, se trata, de una forma general, de un homopolímero de propileno, o de un copolímero aleatorio propileno, con una cantidad relativamente reducida de de comonómero de olefina, el cual se caracteriza por una alta isotacticidad. La fracción de una cristalinidad relativamente baja, se trata, de una forma general, de un copolímero de propileno y, de una forma particular, de copolímero de propileno - etileno, el cual tiene un alto contenido de etileno, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 15 %, en peso, hasta aproximadamente un 75%, en peso. Las citadas composiciones, pueden prepararse mediante la utilización de varios procedimientos, incluyendo al mezclado mecánico de los dos componentes. El procedimiento que se prefiere, no obstante, es el consistente en la preparación en reactor, mediante una secuencia de etapas de polimerización, la cual se lleva a cabo en un reactor o en dos reactores. De una forma usual, en la primera etapa de la polimerización, se procede a copolimerizar el propileno, o éste se copolimeriza con pequeña cantidad de otras olefinas, con objeto de producir la fracción de alta cristalinidad, mientras que, en una segunda etapa de polimerización, la cual se lleva a cabo bajo diferentes condiciones de polimerización y, de una forma particular, en una mezcla de reacción la cual comprende una mayor cantidad de comonómero de

olefina, se produce la fracción baja, la cual, de una forma usual, es muy soluble en xileno.

Este procedimiento, se trata de un procedimiento el cual se utiliza ampliamente a escala industrial y, éste, de una forma usual, se lleva a cabo procediendo a operar en dos diferentes reactores, los cuales pueden cooperar, en

concordancia con la misma tecnología de polimerización, o en concordancia con distintas tecnologías de

polimerización. De una forma particular, la primera etapa, puede llevarse a cabo en un reactor de fase líquida, o en un reactor de fase de gas, mientras que, la segunda etapa, se lleva a cabo, de una forma usual, en una fase de gas, con objeto de evitar la disolución de la fracción de baja cristalinidad, en el baño de reacción.

En un procedimiento de este tipo, el rendimiento del catalizador, es muy importante. Así, de este modo, el sistema catalizador, de hecho, debería ser capaz de producir un (co)polímero de propileno muy isotáctico, en la primera etapa, mientras que, en la segunda etapa, éste debería ser capaz de producir un copolímero, en el cual, las unidades de comonómero de olefina, se encuentren lo suficientemente distribuidas, a lo largo de las cadenas de polímero, y entre éstas, con objeto de tener un copolímero con una baja cristalinidad, es decir, con una alta solubilidad en xileno, los cual confiere una alta resistencia al impacto, a la composición. Por supuesto que, al catalizador, se le requiere, también, el que éste proporcione una alta actividad de polimerización, con objeto de mantener la productividad de la planta, a un aceptable nivel. Debido a la presencia de múltiples etapas de polimerización, y debido al hecho de que, debe mantenerse un cierto equilibrio de peso entre las fracciones de polímero, el catalizador necesita mantener un nivel que sea aceptable, de la actividad de polimerización, con respecto al transcurso del tiempo y, de una forma particular, éste debería ser capaz de mantener el necesario nivel de reactividad en la fase de gas. Esta última exigencia, representa una característica que es clave, en tanto que, la reactividad en fase de gas, está relacionada con la cantidad de copolímero de baja cristalinidad, lo cual, a su vez, está relacionado con la cantidad de la matriz de polímero cristalino, para un equilibrio dado de las propiedades. Si la reactividad en la fase de gas, es demasiado baja, entonces, también, la productividad de la primera etapa de polimerización, debería reducirse, con objeto de poder conseguir el objetivo composicional. En concordancia con ello, sería importante el poder disponer de un catalizador disponible, el cual mostrase una reactividad mejorada en la fase de gas.

De una forma adicional, debido a la presencia de unas etapas de polimerización, bajo diferentes condiciones, el comportamiento de un catalizador, y de una forma particular, el comportamiento de una mezcla de catalizadores, es difícilmente predecible. De hecho, cada catalizador, debe tener un comportamiento diferente, con respecto a ciertas condiciones de polimerización, y los resultados específicos, deben ser chequeados o indagados. Un catalizador, o una mezcla de catalizadores, puede tener, por ejemplo, una excelente actividad, pero unas pobres o reducidas propiedades, en términos de la incorporación de material polímero soluble en xileno. En concordancia con ello, los documentos en los cuales se da a conocer, sólo de una forma muy genérica, la conveniencia o lo adecuado de un catalizador, o de una mezcla de catalizadores, para la preparación copolímeros de propileno, de impacto, no transmiten, de hecho, ningunas enseñanzas, en ausencia de un ejemplo de trabajo. Este es por ejemplo el caso de los documentos de patente internacional W 27 / 147 864 y WO 27 / 147 865. El primero de estos dos documentos, sugiere el hecho de utilizar una mezcla de dos catalizadores del tipo Ziegler - Natta, los cuales contienen un succinato, y un diéter, de una forma respectiva. El segundo de estos documentos, enseña el uso de un

catalizador, el cual contiene una mezcla de los dos donantes. En ambos casos, el objetivo que se pretende, es el de la obtención de un polímero de propileno, el cual tenga unas características afectadas por ambos donantes, el donante de succinato y el donante de diéter. Los citados documentos, mencionan únicamente de una forma muy genérica, sin ningún ejemplo concreto, el hecho de que, la solución propuesta, podría ser apropiada para la producción de copolímeros heterofásicos de propileno. No obstante, en tales documentos, no se hace referencia a la cuestión de la reactividad del catalizador en la fase de gas y, así, por lo tanto, en éstos, no se proporciona ninguna indicación concreta, en cuanto a lo referente al hecho de cómo seleccionar el componente catalizador específico, y de cómo usar éste, con objeto de cumplir con este objetivo.

Es por lo tanto un objetivo de la presente Invención, un procedimiento para la preparación de composiciones de polímeros de propileno, el cual se lleve a cabo en presencia de un sistema catalizador, el cual comprenda el producto obtenido procediendo a poner en contacto (a) un componente catalizador sólido, el cual tiene un tamaño medio de partícula, correspondiente a un valor comprendido dentro de uno márgenes que van desde los 15 pm hasta los 8 pm, el cual comprende un haluro de magnesio, un compuesto de titanio que tiene por lo menos un eslabón de Tl-halógeno, y por lo menos dos compuestos donantes de electrones, encontrándose presente, uno de ellos, en una cantidad correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde un 5 % molar hasta un 9 % molar, con respecto a la cantidad total de los donantes, y que se selecciona de entre succinatos, y seleccionándose, el otro de entre ellos, de entre 1,3-diéteres, (b) un compuesto de hldrocarbllo de aluminio, en el cual, el hidrocarbilo, se selecciona de entre radicales aromáticos o allfátlcos, ramificados, C3-C-ioy, de una forma opcional (c) un compuesto donante de electrones, externo, y que comprende las siguientes etapas:

(i) poner en contacto los componentes catalizadores (a), (b) y, de una forma opcional, (c), durante un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van desde los ,1 minutos hasta los 12 minutos, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde los °C hasta los 9 °C;

(¡i) pollmerizar propileno, de una forma opcional, en presencia de etileno y lo de alfaolefinas... [Seguir leyendo]

1.- Un procedimiento para la preparación de composiciones de polímeros de propileno, el cual se lleve a cabo en presencia de un sistema catalizador, el cual comprende el producto obtenido procediendo a poner en contacto (a) un componente catalizador sólido, el cual tiene un tamaño medio de partícula, correspondiente a un valor comprendido dentro de uno márgenes que van desde los 15 pm hasta los 8 pm, el cual comprende un haluro de magnesio, un compuesto de titanio que tiene por lo menos un eslabón de Ti-halógeno, y por lo menos dos compuestos donantes de electrones, encontrándose presente, uno de ellos, en una cantidad correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde un 5 % molar hasta un 9 % molar, con respecto a la cantidad total de los donantes, y que se selecciona de entre succlnatos, y seleccionándose, el otro de entre ellos, de entre 1,3-dléteres, (b) un compuesto de hldrocarbllo de aluminio, en el cual, el hidrocarbilo, se selecciona de entre radicales aromáticos o alifáticos, ramificados, C3-C1 y, de una forma opcional (c) un compuesto donante de electrones, externo, y que comprende las siguientes etapas:

(I) poner en contacto los componentes catalizadores (a), (b) y, de una forma opcional, (c), durante un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van desde los ,1 minutos hasta los 12 minutos, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde los °C hasta los 9 °C;

(¡I) polimerizar propileno, de una forma opcional, en presencia de etileno y / o de alfaolefinas C4-C1, produciendo un (co)polímero de propileno, el cual sea insoluble en xileno, en un porcentaje de por lo menos un 85%, en peso, a una temperatura de 25 °C, determinado en la sección experimental, y

(iii) en una etapa sucesiva, realizada en una fase de gas, en presencia del producto procedente de (¡i), pollmerizando mezclas de etileno con a-olefinas CH2-CHR en las cuales, R es un radical hidrocarburo, el cual tiene 1 - 1 átomos de carbono, para producir un copolímero de etileno.

2.- El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el succlnato presente en el componente catalizador sólido (a), se selecciona de entre los succinatos de la fórmula (I) que facilita abajo

o

o

R2

Ri

)

en la cual, los radicales R1 y R2, ¡guales o diferentes, el uno con respecto al otro, son un grupo alquilo C1-C2, lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo ó alquilarilo, los cuales, de una forma adicional, contienen heteroátomos; y los radicales R3 y R4, iguales o diferentes el uno con respecto al otro, son un grupo alquilo C1-C2, cicloalquilo C3-C2, arilo C5-C2, arilalquilo ó alquilarilo, con la condición de que, por lo menos uno de ellos, sea un alquilo ramificado; encontrándose identificado, los citados compuestos, con respecto a los dos átomos de carbono asimétricos, en la estructura de la fórmula (I), como estereoisómeros del tipo (S, R) ó (R, S).

3.- El procedimiento, según la reivindicación 1, en el cual, los 1,3-diéteres, pertenecen a la siguiente fórmula

R1,

R1

111

IV

R"

/\

R1

111 -

OR1

ORlv

RJ

iu

(I)

en donde, R1 y R11, son iguales o diferentes y son, hidrógeno, o son grupos hidrocarburos C1-C18, lineales o ramificados, los cuales pueden también formar una o más estructuras cíclicas; los grupos Rm, iguales o diferentes, el uno con respecto al otro, son hidrógeno, ó grupos hidrocarburo Ci-Ci8; los grupos RIV, iguales o diferentes, el uno con respecto al otro, son hidrógeno, o grupos hidrocarburo C1-C18, los grupos RIV, iguales o diferentes el uno con respecto al otro, tienen el mismo significado de Rm, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, éstos, no pueden ser hidrógeno; cada uno de los grupos R1 a RIV, puede contener heteroátomos, seleccionados de entre halógenos, N, O, S, y Si.

4.- El procedimiento, según la reivindicación 1, en el cual, el componente catalizador (a), comprende un compuesto de titanio, el cual tiene por lo menos un eslabón de Ti-halógeno, y un haluro de Mg.

5.- El procedimiento, según la reivindicación 1, en el cual, el componente catalizador (a), tiene un tamaño medio de partícula, correspondiente a una valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 pm a 7 pm.

6.- El procedimiento, según la reivindicación 1, en el cual, el succinato, se encuentra presente en una cantidad correspondiente a un valor comprendido dentro de uso márgenes que van desde un 5 %, en peso, hasta un 9 %,

en peso, con respecto al peso total de los donantes y, el 1,3-diéter, constituye, de una forma preferible, la cantidad restante, con respecto a la cantidad total de donantes.

7.- El procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual, el compuesto de alquil- aluminio, se selecciona de entre trl-lsopropilaluminlo, el tri-isobutilaluminio el tri-iso-hexilalumlnlo, el tri-iso- octilalumlnlo.

8.- El procedimiento, según la reivindicación 7, en el cual, el compuesto de alquil-aluminio, es el tri-isobutilaluminio.

9.- El procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual, en la etapa (i), los componentes que forman el catalizador, se ponen en contacto con un disolvente hidrocarburo Inerte, líquido, a una temperatura que se encuentra por debajo de los 6 °C, durante un transcurso de tiempo que va desde los seis segundos a los 6 minutos.

1.- El procedimiento, según la reivindicación 1, en el cual, en la etapa (i), los componentes del catalizador, (a) y (b) y, de una forma opcional (c), se Introducen en un recipiente de pre-contacto, en unas cantidades tales que, el factor de relación, en peso, (b) / (a), sea el correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes de ,1 -1, y en el caso en el que, el compuesto (c), se encuentre presente, el factor de relación, en peso, (b) / (c), es el es el correspondiente a un valor que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 1 hasta 2.

11.- El procedimiento, según la reivindicación 1, en el cual, el catalizador precontactado, se Introduce, a continuación, en un reactor de prepollmerlzaclón, en donde tiene lugar una etapa prepolimerización (I).

12.- El procedimiento, según la reivindicación 11, en el cual, el catalizador, se prepolimerlza, a un grado de prepolimerización, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 6 g hasta los 8 g, por gramo de componente catalizador sólido.

13.- El procedimiento, según la reivindicación 1, en el cual, la etapa (¡I), se lleva a cabo en monómero líquido.

14.- El procedimiento, según la reivindicación 1, en el cual, las composiciones finales del polímero, comprenden, de una forma preferible, 3 - 9 partes, en peso, de (A) un polímero de proplleno, el cual contiene, de una forma opcional, cantidades menores de etileno y / o de alfa olefinas C4-C1, que es insoluble en xlleno, a una temperatura de 25°C, y 1 - 7 partes en peso, de (B) un copolímero de etileno soluble en xileno, a una temperatura de 25 °C, el cual contiene un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van del 2 % al 7 %, de alfa olefina C3- C1.