Composición de agentes de recubrimiento de poliuretano, métodos de recubrimiento de varias etapas por empleo de estas composiciones de agentes de recubrimiento, así como el empleo de las composiciones de agentes de recubrimiento como laca clara y laca pigmentada o bien aplicación del método de recubrimiento, para el lacado de refacción de automóviles y/o para el recubrimiento de sustratos plásticos y/o vehículos utilitarios.

Composición de agentes de recubrimiento que contienen por lo menos un compuesto (A) que tiene grupos polihidroxilo,

por lo menos un compuesto (B) que tiene grupos poliisocianato con grupos isocianato libres y/o bloqueados, por lo menos un catalizador (D) a base de un complejo de zinc-amidina, el cual puede ser producido mediante reacción de 1,0 mol de uno o varios biscarboxilatos de zinc (II) con más de 2,0 moles de una amidina de la fórmula (I) o con más de 2,0 moles de una mezcla de dos o más amidinas de la fórmula (I)**Fórmula**

donde R5 ≥ hidrógeno y R1, R2, R3, y R4 son en cada caso radicales iguales o diferentes, donde R1 y R3 son hidrógeno o un radical alquilo o un radical arilo y R2 y R4 son un radical alquilo o un radical arilo, y

por lo menos un ácido carboxílico (S) aromático monomérico dado el caso sustituido, cuyo grupo carboxilo está en conjugación con un sistema de electrones Π.

Composición de agentes de recubrimiento de poliuretano, métodos de recubrimiento de varias etapas por empleo de estas composiciones de agentes de recubrimiento, así como el empleo de las composiciones de agentes de recubrimiento como laca clara y laca pigmentada o bien aplicación del método de recubrimiento, para el lacado de refacción de automóviles y/o para el recubrimiento de sustratos plásticos y/o vehículos utilitarios.

La presente invención se refiere a composiciones de agentes de recubrimiento que contienen por lo menos un compuesto (A) que tiene grupos polihidroxilo, por lo menos un compuesto (B) que tiene grupos poliisocianato y por lo menos un catalizador (D) a base de un complejo de zinc-amidina.

Son además objetivos de la presente invención, métodos de recubrimiento de varias etapas, por empleo de estas composiciones de agentes de recubrimiento así como la aplicación de las composiciones de agentes de recubrimiento como laca clara o bien empleo del método de recubrimiento para el lacado de refacción de automóviles y/o para el recubrimiento de sustratos plásticos y/o vehículos utilitarios.

Los agentes de recubrimiento de poliuretano contienen comúnmente un catalizador, donde aparte de compuestos ácidos en particular están para el uso aminas terciarias y/o compuestos metálicos, como por ejemplo diferentes compuestos de estaño, en particular laurato de dibutilestaño y óxido de dibutilestaño.

Debido a la toxicidad inherente de muchos compuestos de estaño, se evita el empleo de catalizadores que contienen estaño también en agentes de recubrimiento. A partir del "Working Group on Classification and Labelling" de la Comisión de la Unión Europea se categorizaron de manera correspondiente el óxido de dibutilestaño (DBTO) y dilaurato de dibutilestaño (DBTL) .

De allí que en el artículo "Catalysis of the Isocyanate-Hidroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts" de Werner J. Blank, Z.A. He y Ed. T. Hessell de la compañía King Industries Inc., disponible en internet en la dirección www.wernerblank.com, se describen alternativas para los catalizadores comunes que contienen estaño a base de diferentes sales metálicas y complejos metálicos, como quelatos de zirconio, quelatos de aluminio y carboxilato de bismuto.

A partir de la DE 10 2008 061 329 A1 se conocen agentes de recubrimiento, en los cuales se debería evitar tanto como fuese posible el empleo de catalizadores que contienen metales y que en su lugar contuvieran como catalizador sales de imidazolio sustituido en 1, 3 para eliminar el bloqueo de poliisocianato bloqueado en agentes de recubrimiento de poliuretano.

La WO04/029121 describe composiciones de poliuretano, que mediante la adición de ácidos con un rango de pKs entre 2, 8 y 4, 5 están estabilizadas respecto a la reactividad de la composición, donde simultáneamente los ácidos pueden ser empleados como catalizador. En ello, como ácidos con un rango de pKs entre 2, 8 y 4, 5 se emplean por ejemplo ácido benzoico, ácido hidroxibenzoico, ácido salicílico, ácido ftálico, entre otros. Preferiblemente las composiciones no contienen otro catalizador, pero pueden emplearse también adicionalmente aún los catalizadores conocidos comunes de poliuretano, como aminas terciarias o amidinas o compuestos organometálicos, como en particular compuestos de estaño. Para la aplicación de aminas como catalizador, tiene que tenerse mucho cuidado en relación con la elección del tipo de amina y su cantidad, puesto que los catalizadores de aminas pueden eliminar parcialmente el efecto estabilizante de los ácidos orgánicos añadidos.

En la patente de Los Estados Unidos US 5, 847, 044 se describen lacas en polvo de poliuretano, las cuales como catalizadores contienen amidinas trisustituidas en N, N, Nâ?, en particular amidinas bicíclicas.

La WO 09/135600 describe composiciones de poliuretano, en particular masas para sellado, adhesivos y espumas, que contienen como catalizador el producto de reacción de una sal metálica con compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno, en particular imidazoles sustituidos.

La DE-A-24 34 185 describe un método para la producción de complejos de amidina-metal y su aplicación como catalizadores para la reacción de poliadición de isocianato. En ello los complejos de amidina-metal son producidos mediante reacción de una amidina con una cantidad molar de 0, 5 a 4 veces de un compuesto metálico, donde como amidinas se emplean compuestos monocíclicos y/o bicíclicos, como en particular imidazoles, como también compuestos acíclicos, como formamidinas, acetamidinas, benzamidinas y guanidinas. Como compuestos metálicos se emplean aquellos del hierro trivalente, de níquel divalente, de zinc divalente, de manganeso divalente, de estaño divalente o de estaño tetravalente, donde en particular se emplean los correspondientes carboxilatos.

Finalmente la patente de EEUU US 7, 485, 729 B2 así como los escritos equivalentes WO06/022899, US 2006/0247341 A1 y US 2009/0011124 A1 describen compuestos organometálicos y agentes de recubrimiento que

los contienen. Como agentes de recubrimiento se describen lacas en polvo a base de poliacrilatos o bien poliésteres que tienen grupos hidroxilo y poliisocianatos que tienen grupos uretdiona, lacas líquidas a base de poliacrilatos o bien poliésteres que tienen grupos hidroxilo y poliisocianatos bloqueados así como agentes de recubrimiento que contienen solventes a base de componentes epoxi/carboxi o bien epoxi/anhídrido. Los compuestos organometálicos empleados como catalizadores son, junto a otros complejos de metal-amidina, complejos cíclicos o acíclicos de biscarboxilato de zinc-bis-amidina, como por ejemplo Zn (1, 1, 3, 3-tetrametil-guanidin) 2 (2-etilhexanoato) 2.

Objetivo De allí que fue objetivo de la presente invención poner a disposición composiciones de agentes de recubrimiento, en particular para el lacado para refacción de automóviles y el recubrimiento de automóviles utilitarios, que garanticen una buena estabilidad en el ensamble ya después de tiempo muy corto, es decir que ellas deberían garantizar un curado rápido también bajo las condiciones de lacado de refacción y el lacado de automóviles utilitarios, por consiguiente después del curado de 30 min a 60º C debería estar curado en tal extensión, que los primeros trabajos de ensamble o desenmascaramiento puedan ser ejecutados sin deterioro del recubrimiento. Simultáneamente, a temperatura ambiente y después de la mezcla del componente de agente ligante con el componente de isocianato, las composiciones de agentes de recubrimiento deberían exhibir también un buen tiempo útil de aplicación ("Potlife") de por lo menos 2 horas. En ello, se entiende por tiempo útil de aplicación el intervalo de tiempo dentro del cual la composición de agentes de recubrimiento ha duplicado el valor de su viscosidad inicial. Además, las composiciones de agentes de recubrimiento deberían conducir a recubrimientos con un buen curado total y un suficiente curado final. Aparte de ello, los agentes de recubrimiento no deberían mostrar ningún cambio de color antes y después del curado. En particular, en el campo de las lacas claras en la industria de los automóviles existen elevadas exigencias sobre el color propio del sistema. De este modo, el catalizador no puede tener un color propio ni puede conducir a una adopción de color con los componentes comunes de laca, durante la mezcla o el curado de la laca.

Además, el catalizador debería poder ser añadido desde el principio al sistema de recubrimiento. Sin embargo, la mezcla íntima del catalizador desde el principio al sistema de recubrimiento, no debería influir negativamente en la estabilidad al almacenamiento del agente de recubrimiento. Además, el catalizador no debería ser susceptible a la hidrólisis, puesto que en los mismos sistemas orgánicos disueltos, la concentración elevada corriente en grupos hidroxilo puede conducir a una reducción de la actividad del catalizador durante el tiempo de almacenamiento. Especialmente en el campo del lacado para refacción de automóviles, es ventajosa una estabilidad al almacenamiento extremadamente alta, también a elevadas temperaturas.

Finalmente, las composiciones de agentes de recubrimiento deberían poder ser producidas de manera fácil y muy reproducible y no causar ningún problema ecológico durante la aplicación de la laca. En particular, los catalizadores que contienen estaño deberían evitarse o idealmente renunciarse completamente a ellos.

Solución del objetivo A la luz del alcance arriba mencionado se encontró una composición de agentes de recubrimiento, que contiene por lo menos un compuesto (A) que tiene grupos polihidroxilo, por lo menos un compuesto (B) que tiene grupos... [Seguir leyendo]

1. Composición de agentes de recubrimiento que contienen por lo menos un compuesto (A) que tiene grupos polihidroxilo, por lo menos un compuesto (B) que tiene grupos poliisocianato con grupos isocianato libres y/o bloqueados, por lo menos un catalizador (D) a base de un complejo de zinc-amidina, el cual puede ser producido mediante reacción de 1, 0 mol de uno o varios biscarboxilatos de zinc (II) con más de 2, 0 moles de una amidina de la fórmula (I) o con más de 2, 0 moles de una mezcla de dos o más amidinas de la fórmula (I)

** (Ver fórmula) **

donde R5 = hidrógeno y R1, R2, R3, y R4 son en cada caso radicales iguales o diferentes, donde R1 y R3 son hidrógeno o un radical alquilo o un radical arilo y R2 y R4 son un radical alquilo o un radical arilo, y por lo menos un ácido carboxílico (S) aromático monomérico dado el caso sustituido, cuyo grupo carboxilo está en conjugación con un sistema de electrones Ï?.

2. Composición de agentes de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque los radicales R2 y R4 son radicales alquilo iguales o diferentes acíclicos, de cadena recta o ramificada y/o radicales arilo iguales o diferentes así como los radicales R1 y R3 son hidrógeno o radicales alquilo iguales o diferentes acíclicos de cadena recta o ramificada y/o radicales arilo iguales o diferentes preferiblemente porque los radicales R1, R2, R3 y R4.

3. Composición de agentes de recubrimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el complejo zinc-amidina puede ser producido mediante reacción de 1, 0 mol de uno o varios biscarboxilatos de zinc (II) con por lo menos 2, 5, particularmente preferido con por lo menos 3, 0 y muy particularmente preferido con 3, 0 a 4, 0 moles de una o varias amidinas de la fórmula (I) .

4. Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el radical carboxilato del complejo zinc-amidina (D) es elegido de entre el grupo de los radicales carboxilato de ácidos monocarboxílicos alifáticos lineales y/o ramificados dado el caso sustituidos, con 1 a 12 átomos de C en el radical alquilo y/o de ácidos monocarboxilicos aromáticos dado el caso sustituidos, con 6 a 12 átomos de C en el radical arilo.

5. Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la composición de agentes de recubrimiento contiene como componente (D) , Zn (1, 1, 3, 3-tetrametilguanidin) x (acetato) 2, Zn (1, 1, 3, 3-tetrametilguanidin) x (formiato) 2, Zn (1, 1, 3, 3-tetrametilguanidin) x (benzoato) 2, Zn (1, 1, 3, 3tetrametilguanidin) x (2-etilhexanoato) 2, Zn (1, 1, 3, 3-tetrametil-guanidin) x (octoato) 2, Zn (1, 3-difenilguanidin) x (formiato) 2, Zn (1, 3-difenil-guanidin) x (acetato) 2, Zn (1, 3-difenilguanidin) x (benzoato) 2, Zn (1, 3-difenilguanidin) x (2-etilhexanoato) 2 y/o Zn (1, 3-difenil-guanidin) 2 (octoato) 2, donde en cada caso x >= 2, 5, en particular x = 3, 0 a 4, 0, y preferiblemente como componente (D) contiene Zn (1, 1, 3, 3-tetrametilguanidin) x (2-etilhexanoato) 2 y/o Zn (1, 1, 3, 3tetrametilguanidin) x (octoato) 2 y/o Zn (1, 3-difenilguanidin) x (2-etilhexanoato) 2 y/o Zn (1, 3-difenilguanidin) x (octoato) 2, donde en cada caso x >= 2, 5, en particular x = 3, 0 a 4, 0.

6. Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la composición de agentes de recubrimiento contiene como ácido carboxílico (S) , ácido benzoico, ácido tert.butilbenzoico, ácido 3, 4-dihidroxibenzoico, ácido salicílico y/o ácido acetilsalicílico, preferiblemente ácido benzoico.

7. Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la composición de agentes de recubrimiento contiene por lo menos un complejo zinc-amidina (D) en una cantidad tal que el contenido de metal del complejo zinc-amidina, referido en cada caso a la fracción de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento, está entre 35 y 2000 ppm, preferiblemente entre 35 y 1000 ppm y de modo particular preferiblemente entre 100 y 1000 ppm, y/o la composición de agente de recubrimiento contiene 0, 2 a 15, 0 % en peso, preferiblemente 0, 5 a 8, 0 % en peso y particularmente preferido 0, 5 a 5, 0 % en peso, de por lo menos un ácido carboxílico aromático (S) , donde el dato de % en peso se refiere nuevamente a la fracción de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento.

8. Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la composición de agentes de recubrimiento contiene como componente (B) por lo menos un compuesto con grupos isocianato libres y/o porque como componente (B) contiene 1, 6-hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, o 4, 4â?-metilendiciclohexildiisocianato, los dímeros de biuret de los diisocianatos previamente mencionados y/o los trímeros de isocianurato de los diisocianatos previamente mencionados y/o los trímeros asimétricos de los diisocianatos previamente mencionadas.

9. Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el compuesto (A) que tiene grupos polihidroxilo es elegido de entre el grupo de los polioles de poliacrilato, de los polioles de polimetacrilato, de los polioles de poliéster, de los polioles de poliuretano y/o de los polioles de polisiloxano, en particular de entre el grupo de los polioles de poliacrilato y/o de los polioles de polimetacrilato.

10. Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la composición de agentes de recubrimiento contiene aún uno o varios compuestos (C) que tienen grupos hidroxilo, diferentes del componente (A) y/o porque la relación molar equivalente de grupos hidroxilo del compuesto (A) más dado el caso (C) que tienen grupos hidroxilo, a los grupos isocianato del componente (B) está entre 1:0, 9 y 1:1, 5, preferiblemente entre 1:0, 9 y 1:1, 1, particularmente preferido entre 1:0, 95 y 1:1, 05.

11. Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque ella es una composición de agentes de recubrimiento no acuosa y/o contiene pigmentos

12. Método de recubrimiento de varias etapas, caracterizado porque sobre un sustrato, dado el caso recubierto previamente, se aplica una capa de laca base pigmentada y después de ello se aplica una capa de la composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11 o porque sobre un sustrato dado el caso recubierto previamente se aplica una capa pigmentada o no pigmentada de la composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Método de recubrimiento de varias etapas según la reivindicación 12, caracterizado porque después de la aplicación de la capa de laca base pigmentada, primero la laca base aplicada es secada a temperaturas desde temperatura ambiente hasta 80º C y después de la aplicación de la composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, se cura a temperaturas entre 20 y 80º C, en particular entre 20 y 60 º C.

14. Uso de las composiciones de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11 como laca clara

o laca pigmentada para el lacado de refacción de automóviles y/o para el recubrimiento de partes de automóviles y/o sustratos plásticos y/o automóviles utilitarios.

15. Aplicación del método según las reivindicaciones 12 o 13 para el lacado de refacción de automóviles y/o para el recubrimiento de sustratos plásticos y/o automóviles utilitarios.

16. Uso de por lo menos un complejo de zinc-amidina (D) , el cual puede ser producido mediante reacción de 1, 0 mol de uno o varios biscarboxilatos de zinc (II) con más de 2, 0 moles de una o varias amidinas de la fórmula (I) , y por lo menos un ácido carboxílico (S) monomérico aromático, cuyo grupo carboxilo está en conjugación con un sistema de electrones Ï?, como sistema de catalizador para la catálisis de la reacción de uretano en composiciones de agentes de recubrimiento, que contienen por lo menos un componente que tiene grupos poliisocianato y por lo menos un componente que tiene grupos polihidroxilo.