Componente de catalizador para la polimerización de olefinas y método de preparación del mismo.

Componente de catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende un producto de reacción de:

(1) un aducto representado por la fórmula general (I):

MgX2·m(R'OH)·nE·qH2O;

(2) al menos un compuesto de titanio representado por la fórmula general (II):

Ti(OR)4-kXk; y

(3) al menos un compuesto a donador de electrones y al menos un compuesto b donador de electrones;

en el que, en la fórmula general (I), **Fórmula**

X es Cl o Br;

R' es un alquilo C1-C4;

E es al menos un o-alcoxibenzoato representado por la fórmula general (III):

en la que R1 y R2 se eligen independientemente de alquilo C1-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10, cicloalquilalquilo C4-C10, arilo C6-C10, alcarilo C7-C10 y aralquilo C7-C10;

m oscila entre 1,0 y 5,0; n oscila entre 0 y 0,5; y

q oscila entre 0 y 0,8;

en la fórmula general (II), **Fórmula**

R es un alquilo C1-C20, X es un halógeno y k es 0, 1, 2, 3 ó 4;

el al menos un compuesto a donador de electrones se elige de ésteres de diol representados por la fórmula general (IV):

en la que R1 y R2 se eligen independientemente de alquilo C1-C10 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C20, cicloalquilalquilo C4-C20, arilo C6-C20 y aralquilo C7-C20, cuyo anillo de arilo o anillo de cicloalquilo está opcionalmente sustituido adicionalmente por un sustituyente elegido de halógeno, alquilo C1-C6 y alcoxilo C1-C6;

R3-R6 y R1-R2n se eligen independientemente de hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C20, cicloalquilalquilo C4-C20, arilo C6-C20, alcarilo C7-C20, aralquilo C7-C20, alquenilo C2-C10, arilo C10-C20 condensado y grupo éster, cada uno de R3-R6 y R1-R2n comprende opcionalmente uno o más heteroátomos como sustitución de un átomo de carbono o un átomo de hidrógeno o ambos, eligiéndose dicho heteroátomo de N, O, S, Si, P y halógeno, y uno o más de R3-R6 y R1-R2n se unen opcionalmente para formar un anillo; y

n es un número entero que oscila entre 0 y 10;

el al menos un compuesto b donador de electrones se elige de compuestos de diéter representados por la fórmula general (V): **Fórmula**

Componente de catalizador para la polimerización de olefinas y método de preparación del mismo Campo de la invención

La presente invención se refiere a un componente de catalizador para la polimerización de definas y a un procedimiento para la preparación del mismo, y más específicamente, a un componente de catalizador esférico para la polimerización de definas que comprende al menos dos compuestos donadores de electrones, es decir, un éster de diol y un diéter, y a un procedimiento para la preparación del mismo. La presente invención se refiere además a un catalizador que comprende el componente de catalizador y a un procedimiento para polimerizar una defina usando dicho catalizador, en particular a un procedimiento para la producción de un polipropileno de bajo contenido en cenizas.

Antecedentes de la técnica

Se sabe bien que, cuando se usa en polimerización de definas, en particular en polimerización de propileno, un componente de catalizador a base de titanio sólido que comprende magnesio, titanio, un halógeno y un donador de electrones interno como constituyentes esenciales, presenta una alta actividad catalítica y una alta propiedad estereoespecífica. A medida que el compuesto donador de electrones interno se desarrolla, el catalizador para la polimerización de definas ha progresado sin cesar. Los catalizadores que usan diferentes donadores de electrones internos pueden tener diferentes propiedades, por ejemplo, actividad, propiedad de respuesta al hidrógeno, la distribución de peso molecular de la resina de poliolefina resultante, y similares.

Las solicitudes de patentes CN 1436766A y CN 155274A dan a conocer ásteres de diol útiles como donador de electrones interno en un catalizador para la polimerización de olefinas. Cuando se usa en polimerización de propileno, un catalizador preparado usando los ásteres de diol como donador de electrones interno se caracteriza por una alta actividad de polimerización y una amplia distribución de peso molecular del polímero. Sin embargo, se ha encontrado que, cuando se usa en la polimerización de propileno, un catalizador esférico preparado usando los ásteres de diol como donador de electrones interno (usando un aducto de dicloruro de magnesio y un alcohol como portador) presenta una mala propiedad estereoespecífica de modo que el polipropileno resultante tiene una baja isotacticidad.

Las patentes chinas CN12448C y CN1348624C y la solicitud de patente china CN1141285A dan a conocer diéteres útiles como donador de electrones interno. Un catalizador que usa los diéteres como donador de electrones interno tiene una actividad y una isotacticidad de polímero relativamente altas, y puede dar un polímero que tiene una alta isotacticidad a un alto rendimiento incluso cuando no se usa ningún donador de electrones externo. Sin embargo, el polímero obtenido usando un catalizador de este tipo en un procedimiento de un solo reactor de polimerización tiene una distribución de peso molecular relativamente estrecha de modo que se limita la aplicación del polímero.

Algunos estudios han mejorado el rendimiento de un catalizador mejorando el procedimiento de preparación del catalizador. Los componentes de catalizador sólido obtenidos usando diferentes procedimientos de preparación pueden ser bastante diferentes entre sí en la microestructura de modo que el número de los sitios activos y la distribución de diversos sitios activos son diferentes. Como resultado, los catalizadores son bastante diferentes en rendimiento. Las mejoras en el procedimiento de preparación de catalizadores incluyen principalmente el uso de diferentes portadores de dicloruro de magnesio y diferentes procedimientos de preparación y la optimización de las condiciones de preparación.

La potenciación de la actividad de polimerización de un catalizador es en todo momento una de las más importantes direcciones de estudio en la técnica. En los últimos años, a medida que aumenta la demanda del polipropileno de bajo contenido en cenizas, superpuro, es más y más imperiosa la demanda de un catalizador que pueda retener una alta actividad de polimerización a una baja concentración de alquilaluminio.

Sumario de la invención

Los inventores han encontrado mediante varios experimentos que, cuando se usa en polimerización de olefinas, especialmente en polimerización de propileno, un catalizador esférico preparado usando un éster de diol en combinación con un 1,3-diéter como donador de electrones interno, especialmente un catalizador esférico preparado mediante un procedimiento de preparación preferido, presentará una actividad de polimerización superalta (>15 kg de PP/g de catalizador) y una buena propiedad estereoespecífica, y que el polímero resultante tiene una amplia distribución de peso molecular y un bajo contenido en cenizas. Los inventores han encontrado además que este catalizador puede retener una actividad de polimerización relativamente alta a una baja concentración de alquilaluminio, y una buena propiedad estereoespecífica cuando no se usa ningún donador de electrones externo o se usa una cantidad relativamente pequeña de un donador de electrones externo. Por tanto, usando este catalizador, es posible producir un polipropileno de bajo contenido en cenizas directamente en un reactor de

polimerización a una baja razón molar de Al/Ti sin ningún donador de electrones externo o una cantidad minoritaria de un donador de electrones externo. Basándose en esto, se ha realizado la invención.

Por tanto, un objeto de la invención es proporcionar un componente de catalizador para la polimerización de definas, que comprende, entre otros, al menos un compuesto a donador de electrones de tipo áster de diol y al menos un compuesto b donador de electrones de tipo diéter, en el que la razón molar del compuesto a donador de electrones con respecto al compuesto b donador de electrones oscila entre ,55 y 5.

Un objeto adicional de la invención es proporcionar un procedimiento para la preparación del componente de catalizador según la invención.

Un objeto todavía adicional de la invención es proporcionar un catalizador que comprende el componente de catalizador según la invención.

Un objeto todavía adicional de la invención es proporcionar un procedimiento para la polimerización de propileno, procedimiento que usa el catalizador de la invención. Dicho procedimiento es especialmente útil en la producción de un polipropileno de bajo contenido en cenizas.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un gráfico de la actividad de polimerización frente a la razón molar de Al/Ti para los catalizadores obtenidos en el ejemplo 3 y el ejemplo comparativo 5.

La figura 2 es una representación gráfica del contenido en cenizas del polímero frente a la razón molar de Al/Ti para el ejemplo 3 y el ejemplo comparativo 5.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

El término "polimerización" tal como se usa en el presente documento pretende incluir homopolimerización y copolimerización. El término "polímero" tal como se usa en el presente documento pretende incluir homopolímero, copolímero y terpolímero.

Tal como se usa en el presente documento, el término "componente de catalizador" pretende significar componente de catalizador principal o procatallzador, que, junto con un cocatalizador convencional tal como un alquilaluminio y un donador de electrones externo opcional, constituyen el catalizador para la polimerización de olefinas.

Tal como se usa en el presente documento, el término "halógeno" pretende significar F, Cl, Bry I.

En un primer aspecto, la presente invención proporciona un componente de catalizador para la polimerización de definas, que comprende un producto de reacción de:

(1) un aducto representado por la fórmula general (I): MgX2-m(RH)-nE-qH2;

(2) al menos un compuesto de titanio representado por la fórmula general (II): T¡(OR)4.i<Xi<; y

(3) al menos un compuesto a donador de electrones y al menos un compuesto b donador de electrones; en los que,

en la fórmula general (I), X es Cl o Br; R es un alquilo C1-C4; E es al menos un o-alcoxibenzoato representado por la fórmula general (III):

en la que R1 y R2 se eligen Independientemente de alquilo C1-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C1, cicloalquilalquilo C4-C1, arilo C6-C1, aleadlo C7-C1 y aralquilo C7-C1; m oscila entre 1, y 5,; n oscila entre y ,5; y q oscila entre y ,8;

en la fórmula general (II), R es un alquilo C1-C2, X es un halógeno, k es , 1, 2, 3 ó 4, y preferiblemente 1, 2, 3 ó 4;

el al menos un compuesto a donador de electrones se elige de ásteres de diol representados por la fórmula general (IV):

Componente de catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende un producto de reacción de:

(1) un aducto representado por la fórmula general (I): MgX2-m(RH) nE qH2;

(2) al menos un compuesto de titanio representado por la fórmula general (II): T¡(OR)4.i<Xi<; y

(3) al menos un compuesto a donador de electrones y al menos un compuesto b donador de electrones; en el que,

en la fórmula general (I), X es Cl o Br; R es un alquilo C1-C4; E es al menos un o-alcoxibenzoato representado por la fórmula general (III):

O

(III)

en la que R1 y R2 se eligen independientemente de alquilo C1-C12 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C1, cicloalquilalquilo C4-C1, arilo C6-C1, alcarilo C7-C1 y aralquilo C7-C1; m oscila entre 1, y 5,; n oscila entre y ,5; y q oscila entre y ,8;

en la fórmula general (II), R es un alquilo C1-C2, X es un halógeno y k es , 1, 2, 3 ó 4;

el al menos un compuesto a donador de electrones se elige de ásteres de diol representados por la fórmula general (IV):

o r3 r"*1 R2d R5 o

a Ir1 ' i 1 11 _

Rrc-o-c-4-cc|cocr2

1 L i, IJ I

R4 R R Rfi

(IV)

en la que R1 y R2 se eligen independientemente de alquilo C1-C1 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C2, cicloalquilalquilo C4-C2, arilo C6-C2o y aralquilo C7-C2, cuyo anillo de arilo o anillo de cicloalquilo está opclonalmente sustituido adicionalmente por un sustituyente elegido de halógeno, alquilo Ci-C6 y alcoxilo C1-C6; R3-R6 y R1-R2n se eligen independientemente de hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C2 sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C2, cicloalquilalquilo C4-C2, arilo C6-C2, alcarilo C7-C2, aralquilo C7-C2, alquenilo C2-C1, arilo C1-C2 condensado y grupo áster, cada uno de R3-R6 y R1-R2n comprende opclonalmente uno o más heteroátomos como sustitución de un átomo de carbono o un átomo de hidrógeno o ambos, eligiéndose dicho heteroátomo de N, O, S, SI, P y halógeno, y uno o más de R3-R6 y R1-R2n se unen opclonalmente para formar un anillo; y n es un número entero que oscila entre y 1;

el al menos un compuesto b donador de electrones se elige de compuestos de diéter representados por la fórmula general (V):

(V)

en la que R1, R11, R1", Riv, Rv y RVI se eligen Independientemente de hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C2 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C2, cicloalquilalquilo C4-C2, arilo C6-C2 y aralquilo C7-C2, cuyo anillo de arilo o anillo de cicloalquilo está opclonalmente sustituido adicionalmente por un sustituyente elegido de halógeno, alquilo C1-C6 y alcoxilo C1-C6; Rv" y RVI" se eligen independientemente de alquilo C1-C2 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C2, arilo C6-C2, alcarilo C7-C2 y aralquilo C7-C2; y los grupos R1 a RVI se unen opcionalmente para formar un anillo; y

la razón molar del compuesto a donador de electrones con respecto al compuesto b donador de electrones oscila entre ,55 y 5.

Componente de catalizador según la reivindicación 1, que tiene al menos una de las siguientes características:

- en la fórmula general (I), m oscila entre 1,5 y 3,5, y n oscila entre y ,2;

- en la fórmula general (III), Ri y R2 se eligen independientemente de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n- butilo e isobutilo;

- el aducto representado por la fórmula general (I) es de forma esférica;

- el compuesto a donador de electrones es un éster de diol representado por la fórmula general (VI):

(VI)

en la que R1-R6 se eligen independientemente de hidrógeno y alquilo C1-C2 lineal o ramificado, R se elige Independientemente de hidrógeno, halógeno, alquilo Ci-C6 y alcoxilo C1-C6;

- el compuesto b donador de electrones es un 1,3-diéter representado por la fórmula general (Vil):

R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) (Vil)

en la que R1 y R2 se eligen independientemente de alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C18, cicloalquilalquilo C4-C18, arilo Ce-C-,8 y aralquilo C7-C18, cuyo anillo de arilo o anillo de cicloalquilo está opcionalmente sustituido adicionalmente por un sustituyente elegido de halógeno, alquilo C1-C6 y alcoxilo Ci-C6, y R1 y R2 se unen opcionalmente para formar un anillo; R3 y R4 son Independientemente un alquilo C1-C1;

- la razón molar del donador a de electrones con respecto al donador b de electrones oscila entre ,6 y 1;

y

- el componente de catalizador es de forma esférica.

Componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que en la fórmula general (I), m oscila entre 1,5 y 3,5, y n es u oscila entre ,5 y ,2.

Procedimiento para la preparación del componente de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende las etapas de

(A) suspender el aducto representado por la fórmula general (I) en el compuesto de titanio representado por la fórmula general (II) o una mezcla del compuesto de titanio y un disolvente inerte, y mantener opcionalmente un periodo de tiempo;

(B) calentar lentamente la suspensión anterior hasta una temperatura de desde 9°C hasta 13°C con agitación, y añadir a la misma el compuesto a donador de electrones y el compuesto b donador de electrones durante el calentamiento o una vez que la temperatura alcanza el valor objetivo;

(C) agitar de manera continua durante de ,5 a 3 horas, y luego separar el líquido de los sólidos;

(D) tratar los sólidos de la etapa (C) con el compuesto de titanio representado por la fórmula general (II) o una mezcla del compuesto de titanio y un disolvente inerte a de 9 a 13°C durante de ,5 a 3 h, y luego separar el líquido de los sólidos;

(E) opcionalmente, repetir una o más veces el tratamiento con compuesto de titanio de la etapa (D); y

(F) lavar los sólidos de la etapa (D) o (E), si están presentes, con un disolvente inerte y luego secarlos, para obtener el componente de catalizador sólido.

Procedimiento según la reivindicación 4, que tiene al menos una de las siguientes características:

- la etapa (A) se lleva a cabo suspendiendo el aducto de fórmula general (I) en el compuesto de titanio de fórmula general (II) o una mezcla del compuesto de titanio y un disolvente de hidrocarburo inerte enfriado previamente hasta una temperatura de desde -4°C hasta °C, y luego manteniendo opcionalmente a esa temperatura durante de 5 min a 2 h;

- en la etapa (A), la concentración del aducto en la suspensión resultante es inferior a 2 g/l;

- la etapa (B) se lleva a cabo calentando lentamente la suspensión de la etapa (A) hasta de 9°C a 13°C con agitación, y añadiendo a la misma el compuesto a donador de electrones y el compuesto b donador de electrones durante el calentamiento o una vez que la temperatura alcanza el valor objetivo, en la que los compuestos a y b donadores de electrones pueden añadirse juntos, por separado o gradualmente;

- en la etapa (B), el compuesto a donador de electrones o el compuesto b donador de electrones o ambos se añaden una vez que la temperatura de la suspensión ha alcanzado un valor por encima de 3°C;

- la etapa (C) se lleva a cabo agitando la mezcla de la etapa (B) durante de ,5 a 3 horas, luego deteniendo la agitación y separando el líquido de los sólidos;

- la etapa (D) se lleva a cabo tratando los sólidos de la etapa (C) con el compuesto de titanio de fórmula general (II) o una mezcla del compuesto de titanio y un disolvente de hidrocarburo inerte a de 9 a 13°C con agitación durante de ,5 a 3 h, luego deteniendo la agitación y separando el líquido de los sólidos;

- el procedimiento comprende la etapa (E), es decir, repetir una o más veces el tratamiento con compuesto de titanio de la etapa (D);

- los compuestos de titanio usados en la etapa (A), la etapa (D) y la etapa (E) opcional son ¡guales o diferentes, el número molar de los compuestos de titanio totales usados en dichas etapas oscila entre 2 y 2 moles, en relación con 1 mol del aducto de fórmula general (I) en cuanto a MgX2;

- el número molar del compuesto de titanio usado en la etapa (A) oscila entre 4 y 5 moles, en relación con 1 mol del aducto de fórmula general (I) en cuanto a MgX2;

- el donador a de electrones se usa en una cantidad que oscila entre ,4 y ,6 moles, en relación con 1 mol del aducto de fórmula general (I) en cuanto a MgX2;

- el donador b de electrones se usa en una cantidad que oscila entre ,1 y ,5 moles, en relación con 1 mol del aducto de fórmula general (I) en cuanto a MgX2;

- la cantidad total del donador a de electrones y el donador b de electrones oscila entre ,1 y ,8 moles, en relación con 1 mol del aducto de fórmula general (I) en cuanto a MgX2; y

- la razón molar del donador a de electrones con respecto al donador de electrones oscila entre ,6 y 1.

Catalizador para la polimerización de una olefina de fórmula CH2=CHR, en la que R es hidrógeno, o un alquilo o arilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, que comprende un producto de reacción de los siguientes componentes:

(1) el componente de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3;

(2) al menos un compuesto de alquilaluminio como cocatalizador; y

(3) opcionalmente, al menos un compuesto donador de electrones externo.

Catalizador según la reivindicación 6, que tiene al menos una de las siguientes características:

- el compuesto de alquilaluminio es un compuesto de fórmula general AIRnX3-n, en la que R es independientemente hidrógeno o un radical hidrocarbonado C1-C2; X es independientemente un halógeno; y n tiene un valor que cumple con < n 3;

- el compuesto de alquilaluminio se usa en una cantidad tal que la razón molar de Al/Ti oscila entre 5 y