Colorantes perilénicos enlazados a polímeros y composiciones que los contienen.

Un método para incrementar al menos una de la solubilidad y dispersabilidad de un colorante perilénico en un medio líquido,

en el que el método comprende unir el colorante perilénico a un polímero, en el que el polímero comprende una resina fenólica de fórmula&&Fórmula**

en la que los grupos R4 pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar en la posición meta- o para- respecto al grupo OH y puede haber más de un grupo R4 (p. ej., 2 o 3 grupos R4) presentes en un anillo fenílico, R4 se selecciona entre grupos alquilo que tienen de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono y el número medio de m es de alrededor de 1 a alrededor de 30, cada uno de los grupos fenilo puede comprender 1 o 2 sustituyentes adicionales que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre alquilo opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, halógeno, OH, COOH y amino, que es soluble en el medio líquido.

Colorantes perilénicos enlazados a polímeros y composiciones que los contienen ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención

La presente invención se refiere a colorantes perilénicos enlazados a polímeros y a composiciones tales como, por ejemplo, tintas de impresión, que comprenden colorantes perilénicos enlazados a polímeros como colorantes.

Discusión de la Información Antecedente

La falsificación y la desviación al mercado de bienes producidos en masa se facilitan si los productos se manipulan por lotes en lugar de por artículos individuales. En tal caso, los productos falsificados o desviados se introducen fácilmente en la cadena de suministro. Los productores y minoristas desearían ser capaces de distinguir sus productos originales de tales productos falsificados o desviados (importados en paralelo o robados) al nivel de la unidad individual que se vende.

Además, los documentos seguros tales como billetes bancarios, pasaportes o tarjetas de identidad están siendo falsificados cada vez más en todo el mundo. Esta situación es un asunto muy crítico para los gobiernos y la sociedad en general. Por ejemplo, las organizaciones criminales pueden usar pasaportes o tarjetas de identidad falsas para el tráfico de seres humanos. A medida que las tecnologías reprográficas se hacen más y más sofisticadas, resulta incluso más difícil hacer una distinción clara entre un documento falso y el original. Por lo tanto, la seguridad de los documentos tiene un impacto considerable en la economía de los países, y también en las víctimas del tráfico ilícito que implica el uso de documentos falsificados.

En un intento para evitar la falsificación, actualmente se usa ampliamente el marcado para el reconocimiento, identificación y autenticación de artículos individuales. El marcado se puede aplicar, por ejemplo, en forma de marcas distintivas tales como códigos de barras unidimensionales, códigos de barras unidimensionales apilados, códigos de barras bidimensionales, códigos de barras tridimensionales, una matriz de datos y similares. La aplicación de marcas se lleva a cabo frecuentemente mediante un proceso de impresión que usa una tinta de impresión con propiedades ópticas específicas que son impartidas a la tinta por una o más sustancias contenidas en ella, tales como, por ejemplo, colorantes luminiscentes y pigmentos, y compuestos de cristales líquidos colestéricos.

Una clase de compuestos que es adecuada para su uso en, por ejemplo, tintas de impresión con fines de marcado son los colorantes perilénicos. El compuesto de partida perileno presenta fluorescencia, y existen muchos derivados de perileno que se conocen y que se pueden emplear teóricamente como colorantes en composiciones para el marcado, tales como tintas de impresión y similares. Sin embargo, un inconveniente de los colorantes perilénicos es su solubilidad o dispersabilidad a menudo insatisfactoriamente baja en medios líquidos, tales como aquellos que son útiles en tintas de impresión. Esta baja solubilidad/dispersabilidad limita la idoneidad de los colorantes perilénicos como colorantes para composiciones líquidas en general. De este modo, sería ventajoso ser capaces de incrementar la solubilidad y/o dispersabilidad de los colorantes perilénicos en medios líquidos, y en particular medios líquidos para su uso en tintas de impresión.

El documento FR 2 85 651 describe tintes perinélicos con polímeros estabilizantes estéricamente impedidos.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención proporciona un método para incrementar la solubilidad y/o dispersabilidad de un colorante perilénico en un medio líquido, tal como, por ejemplo, un medio líquido comprendido en una composición de tinta de impresión. El método comprende unir el colorante perilénico a un polímero que es soluble en el medio líquido.

En un aspecto del método, el medio líquido puede ser un medio líquido polar.

En otro aspecto, el colorante perilénico se puede enlazar covalentemente al polímero. Por ejemplo, el polímero puede comprender al menos una unidad monomérica (recurrente), que comprende al menos un grupo polar que se puede seleccionar, por ejemplo, de grupos hidroxi, carboxi y amino. En consecuencia, el polímero puede comprender, por ejemplo, una resina fenólica tal como, por ejemplo, una resina fenólica de fórmula

OH OH OH

en la que los grupos R4 pueden ser iguales o diferentes, y se seleccionan de grupos alquilo que tienen de 1 a alrededor de 1 átomos de carbono, y el número medio de m es de alrededor de 1 a alrededor de 3, por ejemplo de alrededor de 5 1 a alrededor de 25, de alrededor de 1 a alrededor de 15, de alrededor de 1 a alrededor de 1, de alrededor de 1 a

alrededor de 5, de alrededor de 1 a alrededor de 3, de alrededor de 5 a alrededor de 15, de alrededor de 5 a alrededor de 1, de alrededor de 1 a alrededor de 2 o de alrededor de 2 a alrededor de 3. Los grupos R4 pueden ser ¡guales o diferentes (preferiblemente iguales), y se pueden seleccionar, por ejemplo, de tere-butilo, terc-octilo y nonilo ramificado. Además, un grupo R4 puede estar en la posición meta o para con respecto al grupo OH (en la fórmula (IV) 1 sólo se muestra la posición para), y puede haber más de un grupo R4 (por ejemplo, 2 ó 3 grupos R4) presentes en un anillo fenflico. Por ejemplo, si dos grupos R4 están presentes en un anillo fenílico (iguales o diferentes, preferiblemente los mismos grupos R4), pueden estar presentes en cualquiera de las posiciones disponibles en el anillo fenílico, tal como, por ejemplo, meta/para o meta/meta cada uno de los grupos fenilo puede comprender 1 o 2 sustituyentes adicionales que pueden ser iguales o diferentes y que se seleccionan entre alquilo opcionalmente sustituido que tiene 15 de 1 a 1 átomos de carbono, halógeno, OH, COOH y amino.

En otro aspecto del método de la presente invención, el colorante perilénico se puede enlazar al polímero haciendo reaccionar un grupo comprendido en el colorante perilénico con el al menos un grupo (preferiblemente) polar del polímero. El al menos un grupo polar puede ser, por ejemplo, un grupo hidroxi y/o el grupo comprendido en el colorante perilénico puede ser un halógeno, tal como, por ejemplo, Br o Cl.

En todavía un aspecto adicional del método de la presente invención, el colorante perilénico puede ser un compuesto de fórmula (A) o de fórmula (B):

(A) (B)

en las que:

los grupos Z, iguales o diferentes entre sí, representan O, S o N-R, con la condición de que, en las fórmulas anteriores, 25 la unidad -CO-Z-CO- (en el caso de la fórmula (B), una o ambas unidades de fórmula -CO-Z-CO-) se pueda sustituir por una unidad -CS-Z-CO-, o una unidad -CS-Z-CS-, o por [-COOH HOOC-] (es decir, el ácido dicarboxílico en lugar del anhídrido cíclico), y con la condición además de que, para Z = N-R, la unidad -CO-Z-CO- se pueda sustituir por una unidad de fórmula -C(=NR)-NR-CO-;

R y R representan independientemente un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarílico, 3 alquilheteroarílico, arilalquílico o heteroarilalquílico opcionalmente sustituido que tiene de 1 a alrededor de 2 átomos de carbono; y R y R también se pueden combinar para formar, junto con los átomos de N a los que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o condensado;

los grupos X pueden ser iguales o diferentes, y representan halógeno, COOH, e isocianato (NCO);

los grupos Y pueden ser iguales o diferentes, y se seleccionan de OH, N2, CN, grupos de fórmula R, OR, COOR, OCOR, CONHR, CON(R)2, OCONHR, OCON(R)2i COR, S3H, S3R, S2NHR, S2N(R)2, NHCOR, NRCOR, NHCOOR, NRCOOR, NHS2R, NRS2R, NHR y N(R)2, en los que los grupos R pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarilico, alquilheteroarílico, arilalquilico o heteroarilalquílico opcionalmente sustituido que tiene de 1 alrededor de 2 átomos de carbono, y, cuando están presentes dos grupos R, también se pueden combinar para formar, junto con el átomo de N al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o condensado;

n y p representan cada uno o un número entero de 1 a 8 (es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8), con la condición de que (n + p) no sea mayor de 8, y con la condición además de que, para n = , al menos uno de R, R' y R comprenda como sustituyente al menos un grupo X.

En un aspecto de los compuestos de las fórmulas anteriores, el (único) grupo Z, o al menos uno de los grupos Z, representa N-R, en el que R se puede seleccionar, por ejemplo, de alquilo opcionalmente sustituido que tiene de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono, alquiladlo o arllalquilo opcionalmente... [Seguir leyendo]

1. Un método para incrementar al menos una de la solubilidad y dispersabilidad de un colorante perilénico en un medio líquido, en el que el método comprende unir el colorante perilénico a un polímero, en el que el polímero comprende una resina fenólica de fórmula

OH OH OH

en la que los grupos R4 pueden ser ¡guales o diferentes, y pueden estar en la posición meta- o para- respecto al grupo OH y puede haber más de un grupo R4 (p. ej., 2 o 3 grupos R4) presentes en un anillo fenílico, R4 se selecciona entre grupos alquilo que tienen de 1 a alrededor de 1 átomos de carbono y el número medio de m es de alrededor de 1 a alrededor de 3, cada uno de los grupos fenilo puede comprender 1 o 2 sustituyentes adicionales que pueden ser ¡guales o diferentes y se seleccionan entre alquilo opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 1 átomos de carbono, halógeno, OH, COOH y amlno, que es soluble en el medio líquido.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el colorante perilénico comprende un compuesto de fórmula (A) o (B):

(A) (B)

en las que los grupos Z, ¡guales o diferentes entre sí, representan O, S o N-R, con la condición de que la unidad -CO-Z- CO- se pueda sustituir por -CS-Z-CO-, -CS-Z-CS-, o [-COOH HOOC-], y, para Z = N-R, una unidad -CO-Z-CO- se pueda sustituir por una unidad -C(=NR)-NR-CO-;

R y R representan independientemente un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarílico, alquilheteroarílico, arllalquílico o heteroarilalquílico opcionalmente sustituido que tiene de 1 a alrededor de 2 átomos de carbono; y R y R se pueden combinar para formar, junto con los átomos de N a los que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opclonalmente sustituido y/o condensado;

los grupos X pueden ser ¡guales o diferentes, y representan halógeno, isoclanato y COOH;

los grupos Y pueden ser ¡guales o diferentes, y se seleccionan de OH, NO2, CN, grupos de fórmula R, OR, COOR, OCOR, CONHR, CON(R)2, OCONHR, OCON(R)2i COR, SO3H, SO3R, SO2NHR, S2N(R)2, NHCOR, NRCOR, NHCOOR, NRCOOR, NHS2R, NRS2R, NHR, y N(R)2, en los que los grupos R pueden ser iguales o diferentes, y representan un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarílico, alquilheteroarílico, arllalquílico o heteroarilalquílico opclonalmente sustituido que tiene de 1 a alrededor de 2 átomos de carbono, y también se pueden combinar para formar, junto con el átomo de N al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opclonalmente sustituido y/o condensado;

n y p representan cada uno o un número entero de 1 a 8, con la condición de que (n + p) no sea mayor de 8, y con la condición además de que, para n = , al menos uno de R, R y R comprenda como sustituyente al menos un grupo X.

3. Un colorante perilénico cuya solubilidad o dispersabilidad en un medio líquido polar se ha incrementado mediante el método de la reivindicación 1.

4. Un colorante perilénico enlazado a polímero de fórmulas (A) o (B):

(A) (B)

en las que los grupos Z, ¡guales o diferentes entre sí, representan O, S o N-R, con la condición de que una unidad -CO- Z-CO- se pueda sustituir por -CS-Z-CO-, -CS-Z-CS-, o [-COOH HOOC-], y, para Z = N-R, una unidad -CO-Z-CO- se pueda sustituir por una unidad -C(=NR)-NR-CO-;

R y R representan independientemente un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarílico, alquilheteroarílico, arilalquílico o heteroarilalquílico opcionalmente sustituido que tiene de 1 a alrededor de 2 átomos de carbono; y R y R se pueden combinar para formar, junto con los átomos de N a los que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o condensado; los grupos X pueden ser iguales o diferentes, y representan halógeno, isocianato y COOH;

los grupos Y pueden ser ¡guales o diferentes, y se seleccionan de OH, N2, CN, grupos de fórmula R, OR, COOR, OCOR, CONHR, CON(R)2, OCONHR, OCON(R)2i COR, S3H, S3R, SO2NHR, S2N(R)2, NHCOR, NRCOR, NHCOOR, NRCOOR, NHS2R, NRS2R, NHR, y N(R)2, en los que los grupos R pueden ser iguales o diferentes, y representan un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarílico, alquilheteroarílico, arilalquílico o heteroarilalquílico opclonalmente sustituido que tiene de 1 a alrededor de 2 átomos de carbono, y también se pueden combinar para formar, junto con el átomo de N al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o condensado;

n y p representan cada uno o un número entero de 1 a 8, con la condición de que (n + p) no sea mayor de 8, y con la condición además de que, para n = , al menos uno de R, R y R comprenda como sustituyente al menos un grupo X; con la condición de que al menos un grupo X represente un grupo de fórmula -L-P, en la que L representa un enlace covalente o un grupo formador de puente, y P represente una molécula de polímero que comprende una resina fenólica de fórmula

en la que los grupos R4 pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar en la posición meta- o para- respecto al grupo OH y puede haber más de un grupo R4 (p. ej., 2 o 3 grupos R4) presentes en un anillo fenílico, R4 se selecciona entre grupos alquilo que tienen de 1 a alrededor de 1 átomos de carbono y el número medio de m es de alrededor de 1 a alrededor de 3, cada uno de los grupos fenilo puede comprender 1 o 2 sustituyentes adicionales que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre alquilo opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 1 átomos de carbono, halógeno, OH, COOH y amino.

5. El colorante perilénico enlazado a polímero de la reivindicación 4, en el que el colorante perilénico es un compuesto de fórmula (A).

6. El colorante perilénico enlazado a polímero de la reivindicación 4, en el que el colorante perilénico es un compuesto de fórmula (B), en la que los grupos Z pueden ser ¡guales o diferentes y representan O o N-R.

7. El colorante perilénico enlazado a polímero de la reivindicación 4, en el que L se selecciona de O COO, OCO, CONH, y NHCOO.

8. Un procedimiento para obtener un colorante perilénico enlazado a polímero según la reivindicación 4, en el que el procedimiento comprende poner en contacto un colorante perilénico de fórmula (A) o (B):

(A) (B)

en las que:

los grupos Z, ¡guales o diferentes entre sí, representan O, S o N-R, con la condición de que una unidad -CO-Z-CO- se pueda sustituir por -CS-Z-CO-, -CS-Z-CS-, o [-COOH HOOC-], y, para Z = N-R, una unidad -CO-Z-CO- se pueda sustituir por una unidad -C(=NR)-NR-CO-;

R y R representan Independientemente un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarílico, alquilheteroarílico, arllalquílico o heteroarilalquílico opcionalmente sustituido que tiene de 1 a alrededor de 2 átomos de carbono; y R y R se pueden combinar para formar, junto con los átomos de N a los que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o condensado; los grupos X pueden ser iguales o diferentes, y representan halógeno, isocianato y COOH;

los grupos Y pueden ser iguales o diferentes, y se seleccionan de OH, NO2, CN, grupos de fórmula R, OR, COOR, OCOR, CONHR, CON(R)2, OCONHR, OCON(R)2i COR, SO3R, S2NHR, S2N(R)2, NHCOR, NRCOR, NHCOOR, NRCOOR, NHS2R, NRS2R, NHR, y N(R)2, en los que los grupos R pueden ser iguales o diferentes, y representan un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarílico, alquilheteroarílico, arilalquílico o heteroarilalquílico opcionalmente sustituido que tiene de 1 a alrededor de 2 átomos de carbono, y también se pueden combinar para formar, junto con el átomo de N al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o condensado;

n y p representan cada uno o un número entero de 1 a 8, con la condición de que (n + p) no sea mayor de 8, y con la condición además de que, para n = , al menos uno de R, R y R comprenda como sustituyente al menos un grupo X;

con un polímero P que comprende una resina fenólica de fórmula

V)

donde los grupos R4 pueden ser ¡guales o diferentes, y pueden estar en la posición meta- o para- respecto al grupo OH y puede haber más de un grupo R4 (p. ej., 2 o 3 grupos R4) presentes en un anillo fenflico, R4 se selecciona entre grupos alquilo que tienen de 1 a alrededor de 1 átomos de carbono y el número medio de m es de alrededor de 1 a alrededor de 3, cada uno de los grupos fenllo puede comprender 1 o 2 sustituyeles adicionales que pueden ser ¡guales o diferentes y se seleccionan entre alquilo opclonalmente sustituido que tiene de 1 a 1 átomos de carbono, halógeno, OH, COOH y amino.

en condiciones que provoquen una reacción de un grupo X del colorante perllénlco con un grupo funcional del polímero, para unir covalentemente el polímero al colorante perilénico.

9. El colorante perilénico enlazado a polímero de la reivindicación 4, en el que el colorante perilénico comprende un colorante de una de las fórmulas (I) a (III):

en las que

los grupos Z, iguales o diferentes entre sí, representan O, S o N-R, con la condición de que, en el caso de la fórmula (III), una unidad o ambas unidades -CO-Z-CO- se puedan sustituir por-CS-Z-CO-, -CS-Z-CS-, o [-COOH HOOC-], y, para Z = N-R, una unidad -CO-Z-CO- se pueda sustituir por una unidad -C(=NR)-NR-CO-;

R y R representan independientemente un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarílico, alquilheteroarílico, arilalquílico o heteroarilalquílico opcionalmente sustituido que tiene de 1 a alrededor de 2 átomos de carbono; y R y R se pueden combinar para formar, junto con los átomos de N a los que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o condensado;

Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo, alquil C-i-C4-COOH, alquil SO3H, alcoxi C1-C4, mono-alquil (Ci-C4)amino, di-alquil (Ci-C4)am¡no, aminoalquilo Ci-C4, halógeno, ciano, nitro y SO3H, estando los grupos alquilo opcionalmente sustituidos;

los grupos X pueden ser iguales o diferentes, y representan halógeno, isocianato y COOH;

los grupos Y pueden ser iguales o diferentes, y se seleccionan de OH, N2, CN, grupos de fórmula R, OR, COOR, OCOR, CONHR, CON(R)2, OCONHR, OCON(R)2i COR, SO3H, SO3R, SO2NHR, S2N(R)2, NHCOR, NRCOR, NHCOOR, NRCOOR, NHS2R, NRS2R, NHR, y N(R)2, en los que los grupos R pueden ser iguales o diferentes, y representan un grupo alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático, alquilarílico, alquilheteroarílico, arilalquílico o heteroarilalquílico opcionalmente sustituido que tiene de 1 a alrededor de 2 átomos de carbono, y también se pueden combinar para formar, junto con el átomo de N al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido y/o condensado;

en el caso de la fórmula (II), n y p representan cada uno o un número entero de 1 a 8, con la condición de que (n + p) no sea mayor de 8; y, en el caso de las fórmulas (I) y (III), n y p representan cada uno o un número entero de 1 a 7, con la condición de que (n + p) no sea mayor de 7; y

P representa una molécula de polímero que comprende una resina fenóllca de fórmula

V)

donde los grupos R4 pueden ser ¡guales o diferentes, y pueden estar en la posición meta- o para- respecto al grupo OH y puede haber más de un grupo R4 (p. ej., 2 o 3 grupos R4) presentes en un anillo fenílico, R4 se selecciona entre grupos alquilo que tienen de 1 a alrededor de 1 átomos de carbono y el número medio de m es de alrededor de 1 a alrededor de 3, cada uno de los grupos fenllo puede comprender 1 o 2 sustituyeles adicionales que pueden ser ¡guales o diferentes y se seleccionan entre alquilo opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 1 átomos de carbono, halógeno, OH, COOH y amlno.

1. Una composición de tinta de impresión, en la que la composición comprende un medio líquido polar y al menos un colorante perllénlco enlazado a polímero según las reivindicaciones 4 a 9 disuelto o disperso en el medio.

11. La composición de tinta de impresión de la reivindicación 1, en la que la composición comprende de alrededor de ,1% a alrededor de 4% en peso del al menos un colorante perllénlco enlazado a polímero, basado en un peso total de la composición.

12. Una marca o característica de seguridad que se realiza con la composición de tinta de impresión de la reivindicación

13. Una marca o característica de seguridad que comprende al menos un colorante perilénico enlazado a polímero de la

reivindicación 4.

14. La marca o característica de seguridad de la reivindicación 13, en la que la marca o característica de seguridad comprende al menos uno de un hilo, una etiqueta, un código de barras, un código bidimensional, un patrón, una marca distintiva y una matriz de datos.

15. Un artículo que comprende la marca o característica de seguridad de la reivindicación 13.

16. Un método para autentificar un artículo, en el que el método comprende proporcionar el artículo con la marca o característica de seguridad de la reivindicación 13.

17. Un método para autentificar un artículo, en el que el método comprende aplicar sobre el artículo la composición de tinta de impresión de la reivindicación 1.

18. Un polímero dopado con colorante, en el que al menos alrededor de ,1% de las moléculas de polímero tienen enlazadas a ellas un colorante perilénico, y en el que el polímero es obtenible mediante el procedimiento de la reivindicación 8.