Acumulador electroquímico de litio con arquitectura bipolar que funciona sobre la base de un par de electrodos de litio-azufre.

Acumulador electroquímico de litio que comprende al menos una primera célula electroquímica y al menos una segunda célula electroquímica separadas entre sí por un sustrato colector de corriente,

sustrato que soporta sobre una primera cara un electrodo de dicha primera célula electroquímica y sobre una segunda cara opuesta a dicha primera cara un electrodo de signo opuesto de dicha segunda célula electroquímica, comprendiendo cada célula un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por un electrolito, caracterizado porque el electrodo positivo comprende un compuesto litiado seleccionado de los compuestos litiados polianiónicos de metales de transición, los óxidos litiados de metales de transición y las mezclas de los mismos y el electrodo negativo comprende azufre elemental.

Acumulador electroquímico de litio con arquitectura bipolar que funciona sobre la base de un par de electrodos de litio-azufre

Campo técnico

La presente invención se refiere a un acumulador electroquímico de litio con arquitectura denominada bipolar específica que comprende, en cada célula electroquímica un par de electrodos específicos que permiten, además del hecho de suministrar una tensión, conferir a dicho acumulador una gran capacidad másica.

El campo de la invención puede definirse por tanto como el de los dispositivos de almacenamiento de energía, en particular el de los acumuladores electroquímicos.

Estado de la técnica anterior

Los dispositivos de almacenamiento de energía son de manera clásica acumuladores electroquímicos que funcionan basándose en el principio de células electroquímicas adecuadas para suministrar una corriente eléctrica gracias a la presencia en cada una de ellas de un par de electrodos (respectivamente, un electrodo positivo y un electrodo negativo) separados por un electrolito, comprendiendo los electrodos materiales específicos adecuados para reaccionar según una reacción de oxidorreducción, por medio de la cual hay una producción de electrones que generan corriente eléctrica y producciones de iones que circularán de un electrodo al otro por medio de un electrolito.

Los acumuladores más frecuentes que se suscriben a este principio son los siguientes:

* los acumuladores de Ni-MH que usan hidruro metálico y oxihidróxido de níquel como materiales de electrodo;

* los acumuladores de Ni-Cd que usan cadmio y oxihidróxido de níquel como materiales de electrodo;

* los acumuladores de ácido-plomo que usan plomo y óxido de plomo Pb2 como materiales de electrodo;

* los acumuladores de ion de Li que usan de manera clásica, en su totalidad o en parte, materiales litiados como materiales de electrodo.

Desde hace algunos años, los acumuladores de ion de Li han destronado en gran medida a los demás acumuladores mencionados anteriormente debido a la mejora continua de los rendimientos de los acumuladores de ion de Li en cuanto a densidad de energía. En efecto, los acumuladores de ion de litio permiten obtener densidades de energía másica y volumétrica (que pueden ser superiores a 18 Wh.kg'1) netamente superiores a las de los acumuladores de Ni-MH y Ni-Cd (que pueden ir de 5 a 1 Wh.kg'1) y ácido-plomo (que pueden ir de 3 a 35 Wh.kg'1). Es más, los acumuladores de ion de Li pueden presentar una tensión nominal de célula superior a la de los demás acumuladores (por ejemplo, una tensión nominal del orden de 3,6 V para una célula que pone en práctica como materiales de electrodo el par LiCo2/grafito frente a una tensión nominal del orden de 1,5 V para los demás acumuladores mencionados anteriormente).

Por sus propiedades intrínsecas, los acumuladores de ion de Li resultan por tanto particularmente interesantes para los campos en los que la autonomía es un criterio primordial, tal como es el caso de los campos de la informática, el vídeo, la telefonía, los transportes tales como los vehículos eléctricos, los vehículos híbridos o incluso los campos médicos, espaciales, de la microelectrónica.

Desde un punto de vista funcional, los acumuladores de ion de litio funcionan basándose en el principio de la intercalación-desintercalación del litio en el interior de los materiales constitutivos de los electrodos de las células electroquímicas del acumulador.

Más precisamente, la reacción que genera la producción de corriente (es decir, cuando el acumulador está en modo de descarga) consiste en la transferencia, por medio de un electrolito conductor de iones de litio, de cationes de litio procedentes de un electrodo negativo que se intercala en la red aceptora del electrodo positivo, mientras que electrones provenientes de la reacción en el electrodo negativo alimentarán el circuito exterior al que están conectados los electrodo positivo y negativo.

Los primeros acumuladores de litio comprendían metal litio a nivel de sus electrodos negativos, lo que proporcionaba una tensión nominal de célula elevada y excelentes densidades de energía másica y volumétrica, pero con el riesgo de formación de dendritas de litio tras la repetición de un determinado número de ciclos, pudiendo estar dendritas generar el deterioro de elementos constitutivos de las células electroquímicas, pudiendo ocasionar fenómenos de cortocircuito.

Para paliar estos inconvenientes se han propuesto, como alternativa al litio metal, acumuladores que comprenden una célula electroquímica que comprende el siguiente par de electrodos:

- un electrodo negativo a base de un material carbonado, tal como grafito;

- un electrodo positivo a base de óxido de metal de transición litiado de tipo LiM2, donde M designa Co, Ni, Mn.

No obstante, debido al uso de grafito para la constitución del electrodo negativo, tales acumuladores no presentan un comportamiento de potencia óptimo.

Para paliar este inconveniente, se ha propuesto reemplazar el grafito por un material litiado, en particular, por óxido de titanio litiado LÍ4TÍ5O12. Sin embargo, esto conlleva una diminución de la tensión nominal de célula (pasando esta última de 3,6 V a 2,5 V), lo que conlleva, por consiguiente, una disminución de la densidad de energía del acumulador monocélula.

Con el fin de realizar un acumulador con este tipo de material de electrodo negativo al tiempo que se conserva una densidad de energía comparable a la de los acumuladores que usan grafito, la idea es realizar un acumulador que comprende una pluralidad de células electroquímicas montadas en serie, con el fin de aumentar la tensión global del acumulador, al tiempo que se trata de limitar la masa y el volumen del mismo.

Una arquitectura apropiada para poner en serie células electroquímicas, sin perjudicar la masa ni el volumen del acumulador resultante, es la arquitectura denominada "bipolar", que consiste en apilar varias células electroquímicas separadas entre sí por un sustrato colector de corriente, estando una cara de este sustrato ocupada por un electrodo de una célula mientras que la cara opuesta de este sustrato está ocupada por un electrodo de signo opuesto de una célula adyacente. Este tipo de arquitectura permite reducir la resistencia eléctrica del conjunto con respecto a un acumulador que estuviera compuesto por una pluralidad de células conectadas entre sí mediante conectores exteriores.

Esta arquitectura bipolar también permite limitar las masas y los volúmenes inútiles.

Sobre la base de esta arquitectura, los autores de la presente invención se propusieron poner en práctica un nuevo tipo de acumulador de litio que no presentara riesgo de degradación de los elementos constitutivos del acumulador por la formación de dendritas de litio metálico y, lo que es más, que presentara una gran capacidad másica.

Exposición de la invención

Los autores de la presente invención descubrieron así, de modo sorprendente, que al usar un par específico de electrodos, resulta posible obtener un acumulador que presenta las ventajas mencionadas anteriormente.

Un acumulador de este tipo corresponde a un acumulador electroquímico de litio que comprende al menos una primera célula electroquímica y al menos una segunda célula electroquímica separadas entre sí por un sustrato colector de corriente, sustrato que soporta sobre una primera cara un electrodo de dicha primera célula electroquímica y sobre una segunda cara opuesta a dicha primera cara un electrodo de signo opuesto de dicha segunda célula electroquímica, comprendiendo cada célula un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por un electrolito, caracterizado porque el electrodo positivo comprende un compuesto litiado y el electrodo negativo comprende azufre elemental.

Antes de entraren más detalle en la descripción de esta invención, se precisan las siguientes definiciones.

Por electrodo positivo se entiende, de manera clásica, en lo anterior y en lo sucesivo, el electrodo que actúa como cátodo, cuando el acumulador suministra corriente (es decir, cuando está en proceso de descarga) y que actúa como ánodo cuando el acumulador está en proceso de carga.

Por electrodo negativo se entiende, de manera clásica, en lo anterior y en lo sucesivo, el electrodo que actúa como ánodo, cuando el acumulador suministra corriente (es decir, cuando está en proceso de descarga) y que actúa como cátodo, cuando el acumulador está en proceso de carga.

Por azufre elemental se entiende el elemento azufre no combinado con uno o más elementos químicos.

Por compuesto litiado se entiende un compuesto... [Seguir leyendo]

1. Acumulador electroquímico de litio que comprende al menos una primera célula electroquímica y al menos una segunda célula electroquímica separadas entre sí por un sustrato colector de corriente, sustrato que soporta sobre una primera cara un electrodo de dicha primera célula electroquímica y sobre una segunda cara opuesta a dicha primera cara un electrodo de signo opuesto de dicha segunda célula electroquímica, comprendiendo cada célula un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por un electrolito, caracterizado porque el electrodo positivo comprende un compuesto litiado seleccionado de los compuestos litiados polianiónicos de metales de transición, los óxidos litiados de metales de transición y las mezclas de los mismos y el electrodo negativo comprende azufre elemental.

2. Acumulador según la reivindicación 1, en el que los compuestos litiados polianiónicos de metales de transición responden a la siguiente fórmula general:

LixMy(XOz)n

en la que:

* M representa un elemento seleccionado de Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ti, Al, Si, B, Cr, Mo y las mezclas de los mismos;

* X representa un elemento seleccionado de P, Si, Ge, S, V y As;

* x, y, z y n son números enteros o decimales positivos seleccionados de tal modo que la carga total de los cationes compense la carga total de los aniones, de modo que el compuesto sea eléctricamente neutro.

3. Acumulador según la reivindicación 2, en el que los compuestos litiados polianiónicos son LiFeP4 o Li3V2(P4)3.

4. Acumulador según la reivindicación 1, en el que los compuestos de óxidos litiados son compuestos que responden a la siguiente fórmula:

LiM2

en la que M es un elemento seleccionado de Ni, Co, Mn, Al y las mezclas de los mismos.

5. Acumulador según la reivindicación 1, en el que los compuestos de óxidos litiados son óxidos litiados que comprenden manganeso y/o aluminio.

6. Acumulador según la reivindicación 5, en el que los compuestos de óxidos litiados que comprenden manganeso responden a la siguiente fórmula:

L i 1 -aN io,5-bM n 1,5-cC>4.d

estando a, b, c y d comprendidos entre -,1 y +,1, es decir, que cada uno de los parámetros a, b, c y d es superior o igual a -,1 e inferior o igual a +,1.

7. Acumulador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el electrodo positivo comprende LiFeP4.

8. Acumulador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sustrato colector de corriente es de aluminio o de aleación de aluminio.

9. Acumulador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el electrolito es un electrolito líquido que comprende una sal de litio.

1. Acumulador según la reivindicación 9, en el que la sal de litio se selecciona de LÍPF6, LiCI4, LiBF4, LiAsF6, UCF3SO3, L¡N(CF3S2)3, LiN(C2F5S2), el bistrifluorometilsulfonilimiduro de litio LiN[S2CF3]2 y las mezclas de los mismos.

11. Acumulador según la reivindicación 9 ó 1, en el que el electrolito comprende uno o más disolventes de la familia de los carbonatos y/o de la familia de los éteres.