Acumulador de energía de litio-polímero y método para producirlo.

Método para elaborar un acumulador de energía de litio-polímero que presenta una masa activa catódica,

unamasa activa anódica y un conductor, y que consiste en moler y/o mezclar intensamente las masas activas de loselectrodos con sal conductora y disolvente, luego extruirlas y laminarlas por separado sobre el material conductor,formando electrodos, de tal manera que, tras el mezclado intensivo y antes de la extrusión, las masas activas de loselectrodos se moldean con ligantes poliméricos para producir concentrados de sustancias activas.

Acumulador de energía de litio-polímero y método para producirlo La presente invención se refiere a un método para producir acumuladores de litio-polímero mediante un nuevo proceso de extrusión y a los acumuladores de litio-polímero así producidos.

Los acumuladores de litio-polímero son baterías de Li-polímero que se elaboran según un método especial y nuevos conceptos, y asimismo con nuevos componentes. Las baterías de Li-polímero constan de ánodo, cátodo y un electrolito polimérico como separador.

El ánodo, el cátodo y el separador se juntan formando un compuesto donde el separador sirve de capa intermedia del ánodo/cátodo. Luego el compuesto obtenido se transforma en capas múltiples y celdas prismáticas o enrolladas. Una vez montada, después de encapsular e instalar los polos se dispone de una batería lista para funcionar, con un voltaje de unos 4 voltios y tiempos de ciclo > 300.

Los detalles de fabricación y del sistema son conocidos de la literatura y se pueden extraer del “Handbook of Batter y Materials”, editado por J.0. Besenhard, editorial VCH, Weinheim, 1999 (documento 1) . Los métodos especiales de fabricación, como p.ej. el denominado proceso Bellcore, están descritos en “Lithium Ion Batteries”, editado por M. Wakihara y O. Yamamoto, editorial VCH, Weinheim, 1998, p. 235 y fig. 10.9 (documento 2) .

Para fabricar la batería de litio-polímero se utilizan en principio diferentes procesos. Una variante es el proceso de recubrimiento, en el cual el o los ligantes poliméricos requeridos para las masas catódicas y anódicas se disuelven (p.ej. aproximadamente 5-10% de fluoroelastómero, homo o copolímero, en p.ej. N-metil-pirrolidona (NMP) ) y esta disolución polimérica se mezcla con aditivos específicos del cátodo o del ánodo, como óxidos metálicos o carbonos (negro de humo, grafito o similares) intercalables en el Li y se dispersa. Después la dispersión se aplica mediante técnicas filmógenas adecuadas sobre colectores de corriente (láminas, cintas, mallas o similares – preferentemente de Cu para el ánodo y preferentemente de Al para el cátodo) .

Una variante (1a) de la técnica de recubrimiento arriba descrita consiste en usar dispersiones poliméricas acuosas en lugar de disoluciones poliméricas con disolventes orgánicos. Una vez secos, los recubrimientos obtenidos según 1 o 1a (devanados) se convierten en celdas prismáticas o enrolladas, utilizando como capa intermedia un separador, p.ej. de Cellgard o similares, dotados de estructuras porosas. El sistema así preparado se encapsula y antes de sellarlo se rellena con disolución salina conductora (electrolito) (es decir, sal conductora disuelta en disolventes apróticos) (p.ej. haciendo vacío) .

El proceso Bellcore (1b) es una variante de la técnica de recubrimiento. En este caso la masa anódica o catódica ya lleva incorporado un componente (p.ej. ftalato de dibutilo, DBP) que se extrae en dicho proceso Bellcore (véase documento 2) antes de agrupar ánodo/cátodo/separador, a fin de conseguir suficiente porosidad, es decir, poder de absorción de la disolución salina conductora (electrolito) .

Otro proceso (2) radicalmente distinto es la extrusión de p.ej. separador (polímero-gel electrolítico) y p.ej. un cátodo (patente US 4, 818, 643 correspondiente a EP 0 145 498 B1 y DE 3485832T) o la extrusión de ánodo, separador y cátodo en extrusoras conectadas en paralelo, seguida de su agrupación (DE 100 20 031 A1) . La última solicitud de 45 patente revela un proceso en el cual la masa anódica, el separador (polímero-gel electrolítico) y la masa catódica, respectivamente libres de disolventes soporte, se extruyen en extrusoras conectadas en paralelo y a continuación se juntan formando una unidad que se lamina con filmes colectores.

Todos los métodos descritos hasta la fecha tienen distintos inconvenientes: en los procesos de recubrimiento (1 - 1a) hay que eliminar en cualquier caso el disolvente orgánico o el agua (de la solución polimérica o de la dispersión, respectivamente) . El disolvente restante produce “decaimiento”, es decir disminución de la eficiencia de la batería y falta de estabilidad del ciclo. El disolvente orgánico debe eliminarse por motivos económicos y medioambientales, lo cual implica altas temperaturas de secado o, en un proceso continuo, mayores tiempos de secado a temperaturas inferiores y empleo de vacío; lo mismo es aplicable a la separación de agua. En el film aparecen defectos: falta de 55 homogeneidad, agrietamiento en los arrollamientos estrechos, menor adherencia sobre los colectores de corriente, deterioro de los colectores de corriente, infiltración del electrolito en el film y similares. Al rellenar con electrolito no se humecta suficientemente la masa anódica ni la masa catódica.

El proceso 1b proporciona la porosidad necesaria para absorber el electrolito, pero tiene todas las otras desventajas citadas en el caso de los procesos 1 - 1a.

En el proceso de extrusión se utiliza entre otros poli (óxido de etileno) (PEO) (patente US 4, 818, 643) , que no da una estabilidad prolongada durante el funcionamiento de la batería, es decir una estabilidad del ciclo < 100. El otro proceso de extrusión trabaja con electrolitos basados en EC/y-BL (es decir, carbonato de etileno, y-butirolactona) 65 con LiClO4 como sal conductora. Este sistema también tiene poca estabilidad del ciclo, < 100 (véase p.ej. la patente DE 100 20 031 A1) , porque la y-BL reacciona durante el funcionamiento de la batería dando productos secundarios perjudiciales. El polímero reivindicado, PMM (poli (metacrilato de metilo) ) , tampoco es estable y produce reacciones secundarias negativas.

Las patentes DE 101 18 639 A1, 100 20 031 A1 y el libro “The 19th International Seminar & Exhibit on Primar y 5 Secondar y Batteries” de US, 11-14 de marzo de 2002, revelan respectivamente métodos según el concepto general de la reivindicación 1.

La presente invención tiene por objeto un método para elaborar un acumulador de energía de litio-polímero y con los acumuladores de litio-polímero producidos mediante este método resolver los problemas antedichos, sobre todo que no se observe ningún decaimiento y que el acumulador de energía tenga un ciclo más estable.

Este objetivo se resuelve con el método de la presente invención según las reivindicaciones 1 y 34 de la patente. En las reivindicaciones secundarias se definen formas de ejecución preferidas.

La presente invención evita los inconvenientes de los métodos conocidos mediante un nuevo concepto de proceso con nuevos componentes. Las masas de los electrodos con la capa intermedia del separador aislante y la respectiva conexión irreversible a los colectores de corriente, más el posterior encapsulado y el montaje de los polos positivo y negativo de la batería, constituyen un sistema extraordinariamente complejo. La alineación y la distribución de los componentes son decisivas para la calidad del sistema litio-polímero. En los procesos conocidos, los respectivos componentes de las masas de los electrodos - incluyendo también el separador, dado el caso - están distribuidos estadísticamente de manera aleatoria.

En el proceso de la presente invención los componentes se alinean y distribuyen de forma específica y eficazmente optimizada.

En la fig. 1 se representa gráficamente la alineación y la distribución específica de los componentes de las masas catódica y anódica. AEKM significa componente activo de la masa de electrodo, ELP es la matriz de polímero eléctricamente conductor y Z son aditivos, p.ej. sal conductora más disolvente (electrolito y/o sustancias auxiliares inorgánicas) .

En la fig. 2a se representa una forma de ejecución del acumulador de energía de litio-polímero obtenido mediante la presente invención. El separador (S) está situado como capa intermedia independiente, tipo sándwich, entre el ánodo (A) y el cátodo (K) . Los conductores están representados como capas externas. Por el lado del ánodo el conductor es de Al y por el lado del cátodo de Cu.

En la fig. 2b se representa otra forma de ejecución preferida de la estructura del acumulador de energía de litiopolímero obtenido mediante la presente invención. En ella el separador (S) es parte integrante del cátodo (K) y del ánodo (A) .

El componente activo de la masa de electrodo EM (AKEM) puede humectarse e impregnarse con el sistema sal conductora (LS) ± disolvente (LM) , representado por Z, y va incluido en una red (malla) de polímeros eléctricamente conductores (ELP) .

Componente activo de la masa del electrodo:

Para el ánodo: Grafito natural, molido, sin moler, modificado.... [Seguir leyendo]

1. Método para elaborar un acumulador de energía de litio-polímero que presenta una masa activa catódica, una masa activa anódica y un conductor, y que consiste en moler y/o mezclar intensamente las masas activas de los electrodos con sal conductora y disolvente, luego extruirlas y laminarlas por separado sobre el material conductor, formando electrodos, de tal manera que, tras el mezclado intensivo y antes de la extrusión, las masas activas de los electrodos se moldean con ligantes poliméricos para producir concentrados de sustancias activas.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque además se añade un aditivo salino conductor a la masa activa del electrodo en la etapa de mezclado.

3. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque además, tras la extrusión y la laminación, los electrodos se juntan en forma de sándwich con un separador como capa intermedia.

4. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las masas activas de los electrodos se desgasifican a temperaturas comprendidas entre -20 y 200ºC, preferiblemente entre 20 y 150ºC, sobre todo a la temperatura ambiente y a presiones entre 10-1 y 10-4 Torr.

5. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las operaciones se efectúan bajo gas protector y/o perfluoroalquiléteres.

6. Método según la reivindicación 5, caracterizado porque como gas protector se usa argón.

7. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las masas activas de los

electrodos para el ánodo se eligen del grupo constituido por grafitos sintéticos y/o naturales intercalables con Li, preferiblemente de estructuras globulares y nanodimensionadas, grafenos, polifenilenos, poliacetilenos, fibras de carbono, preferiblemente con estructura porosa o de fibras huecas.

8. Método según la reivindicación 7, caracterizado porque la masa anódica activa se usa en proporciones del 50

– 85% en peso.

9. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las masas activas de los electrodos para el cátodo se eligen del grupo constituido por óxidos de Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni intercalables con Li.

10. Método según la reivindicación 9, caracterizado porque los óxidos intercalables con Li están orientados con estructuras reticulares distorsionadas.

11. Método según la reivindicación 9 o 10, caracterizado porque la masa catódica activa se usa en proporciones del 50 – 85% en peso.

12. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la sal conductora se escoge del grupo formado por compuestos de litio tales como organoboratos de Li, LiBF4, LiClO4, LiPF6, trifluorometansulfonato de litio, litio-trifluorometilsulfonil-imida, -metida o bismetida.

13. Método según la reivindicación 12, caracterizado porque la sal conductora se emplea en proporciones del 10 hasta el 100% en peso, referido a los respectivos materiales activos de los electrodos.

14. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el aditivo salino conductor se escoge del grupo formado por sales de iminio y/o sales de imidio de las sales conductoras según la reivindicación 12, compuestos de litio tales como acetilacetonato de litio, metaborato de litio, silicato de litio, incluyendo silicatos naturales de litio como la espodumena, captadores de ácidos y sustancias estructurales como MgO, BaO, Al2O3, SiO2, así como fibras y/o polvos de carbono preferiblemente impregnados o recubiertos de sales de litio.

15. Método según la reivindicación 14, caracterizado porque el aditivo salino conductor se usa en proporciones del 0, 1 hasta el 30% en peso respecto a la cantidad de la sal conductora.

16. Método según la reivindicación 14, caracterizado porque el disolvente empleado para disolver o dispersar las sales conductoras o los aditivos salinos conductores e hinchar el ligante orgánico polimérico se selecciona del grupo formado por carbonatos de alquilo, glicoléteres, ureas sustituidas y/o cíclicas, fluoroéteres metacrilatos de fluoroalquilo y derivados fluorados.

17. Método según la reivindicación 14, caracterizado porque el disolvente usado para disolver la sal conductora se elige entre derivados fluorados de la fórmula general

CH2=C (R1) -COO-R2 (I) donde R1 es H o preferiblemente CH3, y R2 es un perfluoroalquilo o 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-heptafluorobutilmetacrilato-alquiléter con C2 hasta C20; metacrilato de 2, 2, 3, 4, 4, 4-hexafluorobutilo; metacrilato de 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoroisopropilo; metacrilato de perfluorooctilo;

metacrilato de trifluorometoxilo CH=C (CH3) -COOCH2CH2-O-CF3

18. Método según la reivindicación 16, caracterizado porque como disolvente se utilizan éteres fluorados con masas molares de hasta 1500.

19. Método según la reivindicación 16 o 18, caracterizado porque el disolvente se emplea en proporciones del 1 hasta el 100% en peso respecto a la sal conductora.

20. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el ligante polimérico se elige del grupo formado por poliolefinas, polietileno, polivinilpirrolidona, polibutenos, así como sus homólogos y copolímeros,

poliviniléteres, poliestireno y sus copolímeros con butadieno o con isopreno, polímeros en bloque preparados aniónicamente, caucho SBR, cis-polibutadienos, fluoroelastómeros, copolímeros o terpolímeros a base de fluoruro de vinilideno, hexafluoropropeno y tetrafluoroeteno, derivados perfluoroalcoxídicos, polialquilenóxidos con grupos terminales bloqueados, p.ej. -CH3-OC-C (CH3) =CH2, éteres cíclicos, incluyendo los de tipo corona, así como éteres de almidones y azúcares.

21. Método según la reivindicación 20, caracterizado porque el ligante polimérico se emplea en proporciones del 5 hasta el 30% en peso, referido a las respectivas masas activas de los electrodos.

22. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como separador se emplean 25 láminas, mallas, tejidos y/o velos.

23. Método según la reivindicación 22, caracterizado porque el separador se mezcla con sal conductora, aditivo salino conductor y disolventes al juntar el ánodo y el cátodo con el separador.

24. Método según la reivindicación 22, caracterizado porque el separador se extruye aparte de las masas activas de los electrodos y en este momento ya contiene sal conductora, aditivo salino conductor y disolventes, y en una etapa posterior del proceso se utiliza entre el cátodo y el ánodo.

25. Método según la reivindicación 24, caracterizado porque el separador se extruye sobre una lámina soporte. 35

26. Método según la reivindicación 24, caracterizado porque la lámina soporte se desprende antes de utilizar el separador entre el cátodo y el ánodo.

27. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las masas de los electrodos se elaboran por etapas, mezclando íntimamente los respectivos componentes activos con cantidades proporcionales de sal conductora y/o aditivo salino conductor y/o disolventes.

28. Método según la reivindicación 27, caracterizado porque la mezcla se realiza en un lecho fluido o en un baño

de ultrasonidos. 45

29. Método según la reivindicación 27 o 28, caracterizado porque en una etapa posterior del proceso se incorporan los demás componentes de los electrodos, preferentemente mediante una calandria o extrusora.

30. Método según la reivindicación 20 o 21, caracterizado porque el ligante polimérico se usa como compuesto conductor o concentrado polimérico de sustancias activas, con adiciones de negro de humo conductor, fibras de carbono, sales conductoras y/o aditivos salinos conductores.

31. Método según la reivindicación 30, caracterizado porque el ligante polimérico se hincha con el disolvente.

32. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se emplean conductores imprimados.

33. Método según la reivindicación 32, caracterizado porque las capas de imprimación tienen un espesor entre 0, 1 y 10 μm.

34. Método según la reivindicación 32 o 33, caracterizado porque la superficie del conductor se desengrasa y/o decapa antes de aplicar la imprimación.

35. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como conductores se emplean 65 láminas metálicas, telas de fibra de carbono, mallas, velos y/o láminas de polímeros eléctricamente conductores.

36. Método según la reivindicación 35, caracterizado porque como conductor catódico se usa una hoja de Al imprimada.

37. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, después de aplicar las masas de

los electrodos sobre el correspondiente conductor, el compuesto de masa de electrodo más conductor pasa por una zona de secado donde el disolvente contenido en las masas de los electrodos se evapora total o parcialmente, dejando así estructuras porosas en las masas de electrodo aplicadas.

38. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las masas de los electrodos se 10 laminan con el separador, con o sin conductor, formando un compuesto.

39. Método según la reivindicación 38, caracterizado porque la laminación tiene lugar a temperaturas de hasta 100ºC.

40. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el acumulador de energía de litio se elabora en proceso continuo o discontinuo.

41. Uso del método según una de las reivindicaciones 1 a 40 para elaborar una batería de litio-polímero por

laminación y/o arrollamiento del acumulador de energía de litio-polímero obtenido, seguido del encapsulado y el 20 montaje de los polos.

42. Uso del método según una de las reivindicaciones 1 a 40 para elaborar sistemas electroforéticos, diodos, sensores o acumuladores de energía.

43. Acumulador de energía de litio-polímero que se puede obtener mediante el método según una de las reivindicaciones 1 a 40.