Uso de copolimerizados como aditivos para pinturas.

Ceras de copolímeros finamente divididas, preparadas mediante

a) reacción de hidrocarburos olefínicos de cadena larga en un intervalo de longitudes de la cadena mayor que oigual 5 a 28 átomos de C con ácidos policarboxílicos insaturados o sus anhídridos en presencia de al menos uniniciador de los radicales,

y

b) subsiguiente micronización mediante molienda o pulverización,

caracterizadas por que las partículas de las ceras de copolímeros molidas o pulverizadas son menores que 50 μm,preferiblemente menores que 40 μm, de manera particularmente preferida menores que 30 μm.

Uso de copolimerizados como aditivos para pinturas La invención se refiere al uso de ceras de copolímeros como aditivos para sistemas de pinturas. Las ceras de copolímeros se preparan mediante reacción, iniciada en los radicales, de hidrocarburos olefínicos de cadena larga con ácidos policarboxílicos insaturados o sus anhídridos. La invención se refiere, además, a ceras de copolímeros preparadas de esta manera y desmenuzadas finamente mediante micronización.

El uso de ceras finamente divididas en todos los sistemas de pinturas habituales es hoy estado conocido de la técnica y sirve, entre otros, para conferir a la película de pintura una resistencia mecánica incrementada, así como para determinar efectos de mateado. Mediante la adición de ceras se mejoran la resistencia al rayado y a la abrasión, al mismo tiempo la superficie de la película adquiere, como consecuencia de una dispersión difusa de la luz incidente en las partículas de cera finamente divididas un aspecto mate. Además, los aditivos de ceras procuran una dispersión eficaz de los pigmentos de la pintura y reducen su tendencia a la deposición. Las ceras mejoran el comportamiento al deslizamiento (el denominado “slip”) e influyen ventajosamente sobre las propiedades hápticas de la película de pintura. Con ayuda de ceras se puede optimizar el comportamiento reológico del sistema de pintura. En pinturas en polvo, las ceras procuran un aumento del rendimiento en el acabado en la extrusora y son eficaces como coadyuvantes de desgasificación.

Como aditivos de pinturas se han acreditado desde hace tiempo ceras hidrocarbonadas, en particular ceras de Fischer-Tropsch y de polietileno, producidas mediante reacción de constitución catalítica a partir de gas de síntesis o bien mediante polimerización de etileno por vía de los radicales o mediante catálisis de Ziegler o de metaloceno (Adhäsion 11, (1977) , pág. 311; documento EP 0 890 619) . Son corrientes también las denominadas ceras de degradación que se forman por degradación térmica de materiales sintéticos de polietileno. En todos estos casos se trata de estructuras alifáticas apolares, de cadena lineal o ramificada. Además, se utilizan ceras funcionalizadas con una proporción mayor o menor de grupos polares, producidas, p. ej. mediante degradación oxidativa de polietileno o ceras de polietileno. Ceras polares adecuadas son, además, ceras de amida (documento EP-B-0 028 713) , así como ceras con contenidos en grupos éster, por ejemplo cera de Montana o de carnauba, tal como se describen en el documento DE-A-10 224 845. El documento mencionado en último lugar da a conocer, además de ello, el uso de mezclas de ceras que, junto a otras numerosas sustancias polares, pueden contener también copolímeros a base de olefinas C5-C18 con anhídrido del ácido maleico.

Para la incorporación de las ceras hidrocarbonadas en el sistema de pintura entran en consideración diferentes procedimientos. Por ejemplo, la cera se puede disolver en caliente en un disolvente y, mediante el subsiguiente enfriamiento, se obtienen dispersiones líquidas finamente divididas o masas de consistencia pastosa que son entremezcladas con la pintura. Además, es posible la molienda de las ceras en presencia de disolventes. Según una tecnología ampliamente difundida, las ceras se incorporan también con agitación en la receta de la pintura como sólidos en forma de polvos finísimamente divididos (“micronizados”) . Los polvos finísimos se preparan mediante molienda, p. ej. en molinos de chorro de aire o mediante pulverización. Los tamaños de partículas de polvos de este tipo se encuentran, por norma general en un 100%, por debajo de 50 μm y los tamaños de partículas medios (valores medianos) d50 por debajo de 15 μm. Premisa para la aptitud de molienda para dar un micronizado es una dureza o bien fragilidad no demasiado baja de los productos de cera.

Un aspecto importante en la aplicación de ceras micronizadas es su afinidad por los componentes principales de la pintura en los que se incorporan. Se desea una humectación rápida y a fondo del polvo de cera por parte del líquido circundante, de modo que pueda tener lugar una rápida distribución y una dispersión eficaz. Esto juega un papel decisivo en todos los sistemas de pinturas compuestos por componentes polares, en particular en sistemas de pinturas acuosos. Ante todo, en relación con este requisito existe la necesidad de optimización en los aditivos de pinturas a modo de cera empleados hoy en día.

Por lo tanto, era misión poner a disposición para sistemas de pinturas aditivos a los que se pueda acceder fácilmente, con los que se puedan alcanzar buenas resistencias al rayado y a la abrasión, así como buenos efectos de mateado y que se distingan, en particular, por un comportamiento mejorado en relación con la aptitud de incorporación con agitación y dispersabilidad.

Sorprendentemente, se encontró que copolímeros céreos a base de alfa-olefinas de cadena larga y ácidos policarboxílicos insaturados o bien sus derivados son extraordinariamente adecuados en este sentido.

Por lo tanto, un objeto de la invención es el uso de ceras de copolímeros como aditivos para pinturas, en donde las ceras de copolímeros se preparan mediante reacción de hidrocarburos olefínicos de cadena larga en un intervalo de longitudes de la cadena mayor que o igual a 28 átomos de C con ácidos policarboxílicos insaturados o sus anhídridos en presencia de al menos un iniciador de los radicales.

Otro objeto de la invención son ceras de copolímeros preparadas de esta manera y llevadas a continuación a un estado finamente dividido mediante molienda o pulverización, caracterizadas por que las partículas generadas son menores que 50 μm, preferiblemente menores que 40 μm, de manera particularmente preferida menores que 30 μm. La invención comprende, además, ceras de copolímeros finamente divididas de este tipo con un valor mediano d50 de la distribución del tamaño de partículas por debajo de 15 μm, preferiblemente por debajo de 12 μm, de manera particularmente preferida por debajo de 10 μm.

Son conocidos productos de reacción preparados en los radicales a base de alfa-olefinas de cadena larga y anhídrido del ácido maleico. Por ejemplo, en el documento de patente US 3.553.177 se describe un procedimiento para la copolimerización de mezclas de olefinas alifáticas con anhídrido del ácido maleico. La reacción se lleva a cabo con ayuda de peróxidos y en presencia de cetonas en calidad de disolventes. Productos de reacción a base de olefinas de cadena larga con anhídrido de ácido maleico son conocidos, además, a partir del documento DE-OS 3 510 233.

En el documento EP-A-1 693 047 se dan a conocer ceras de copolímeros para preparados cosméticos, preparadas a partir de alfa-olefinas C26-C60 y anhídrido del ácido maleico. En calidad de alfa-olefinas entran en consideración, conforme a la invención, aquellas con longitudes de cadena de 28 a 60, preferiblemente de 30 a 60 átomos de C. Pueden emplearse tanto olefinas de cadenas puras como también mezclas de olefinas tal como resultan, p. ej., en los conocidos procedimientos de preparación como cortes de destilación o residuos de destilación. Mezclas de alfa-olefinas técnicas, en particular aquellas con una longitud de cadena elevada, pueden contener, junto a 1alquenos, cantidades más o menos elevadas de dobles enlaces olefínicos situados en el interior y en los laterales (grupos vinileno y vinilideno) .

Ejemplos representativos para los ácidos policarboxílicos insaturados o bien anhídridos utilizados para la reacción con las alfa-olefinas son ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido aconítico o ácido itacónico, o bien los anhídridos de estos ácidos policarboxílicos, en la medida en que sean accesibles. Se prefiere anhídrido del ácido maleico. También pueden emplearse mezclas de estos ácidos policarboxílicos y anhídridos en relaciones arbitrarias. La relación de partida de los ácidos policarboxílicos o bien anhídridos al componente educto alfa-olefina oscila entre 1:20 y 1:3, preferiblemente entre 1:10 y 1:4, de manera particularmente preferida entre 1:7 y 1:5 partes en peso. De manera correspondiente, el empleo de ácido policarboxílico o bien anhídrido, referido a la alfa-olefina, oscila entre 5 y 33% en peso, preferiblemente entre 10 y 25% en peso, de manera particularmente preferida entre 14, 3 y 20% en peso.

La preparación de las ceras de copolímeros utilizadas conforme a la invención tiene lugar de manera en sí conocida mediante reacción de los componentes arriba mencionados a temperatura elevada con la adición de iniciadores formadores de radicales, orgánicos... [Seguir leyendo]

1. Ceras de copolímeros finamente divididas, preparadas mediante a) reacción de hidrocarburos olefínicos de cadena larga en un intervalo de longitudes de la cadena mayor que o igual a 28 átomos de C con ácidos policarboxílicos insaturados o sus anhídridos en presencia de al menos un iniciador de los radicales, y b) subsiguiente micronización mediante molienda o pulverización, caracterizadas por que las partículas de las ceras de copolímeros molidas o pulverizadas son menores que 50 μm, preferiblemente menores que 40 μm, de manera particularmente preferida menores que 30 μm.

2. Ceras de copolímeros finamente divididas según la reivindicación 1, en donde el 98 al 99, 5% de las partículas, en particular el 99, 5 al 100% de las partículas es menor que 50 μm, preferiblemente menor que 40 μm, de manera particularmente preferida menor que 30 μm.

3. Ceras de copolímeros finamente divididas según la reivindicación 1 y/o 2, caracterizadas por un valor mediano d50 de la distribución del tamaño de partículas por debajo de 15 μm, preferiblemente por debajo de 12 μm, de manera particularmente preferida por debajo de 10 μm.

4. Uso de ceras de copolímeros según una de las reivindicaciones 1 a 3 como aditivos para pinturas, en donde las ceras de copolímeros se preparan mediante reacción de hidrocarburos olefínicos de cadena larga en un intervalo de longitudes de la cadena mayor que o igual a 28 átomos de C con ácidos policarboxílicos insaturados o sus anhídridos en presencia de al menos un iniciador de los radicales.

5. Uso de ceras de copolímeros según la reivindicación 4, caracterizado por que éstas presentan índices de acidez entre 40 y 150 mg de KOH/g, preferiblemente entre 60 y 130 mg de KOH/g, de manera particularmente preferida entre 70 y 120 mg de KOH/g, determinados según la norma DIN 53402 utilizando etanol anhidro y tolueno.

6. Uso de ceras de copolímeros según la reivindicación 4 y/o 5, caracterizado por que éstas presentan viscosidades dinámicas, medidas a 100ºC, entre 50 y 5.000 mPa*s, preferiblemente entre 100 y 3.000 mPa*s, de manera particularmente preferida entre 200 y 2.000 mPa*s.

7. Uso de ceras de copolímeros según al menos una de las reivindicaciones 4 a 6 precedentes, caracterizado por que éstas presentan puntos de goteo entre 60 y 95ºC, preferiblemente entre 65 y 90ºC, de manera particularmente preferida entre 70 y 80ºC.

8. Uso de ceras de copolímeros según al menos una de las reivindicaciones 4 a 7 precedentes, caracterizado por que éstas presentan índices de yodo entre 0 y 30 g de yodo/100 g, preferiblemente entre 3 y 20 g de yodo/100 g, de manera particularmente preferida entre 5 y 10 g de yodo/100 g.

9. Uso de ceras de copolímeros según al menos una de las reivindicaciones 4 a 8 precedentes, caracterizado por que éstas presentan penetraciones del punzón mayores que 200 bar, preferiblemente mayores que 300 bar, de manera particularmente preferida mayores que 400 bar.

10. Uso de ceras de copolímeros según al menos una de las reivindicaciones 4 a 9 precedentes, en donde las ceras de copolímeros se obtienen mediante reacción de hidrocarburos olefínicos de cadena larga en el intervalo de longitudes de la cadena mayor que o igual a 28 átomos de C con anhídrido del ácido maleico.

11. Uso de ceras de copolímeros según al menos una de las reivindicaciones 4 a 10 precedentes, en donde las ceras de copolímeros se obtienen mediante reacción de hidrocarburos olefínicos de cadena larga en el intervalo de longitudes de la cadena mayor que o igual a 28 átomos de C con anhídrico de ácido maleico en la relación ponderal 1:20 a 1:3.

12. Uso de ceras de copolímeros según al menos una de las reivindicaciones 4 a 11 precedentes, caracterizado por que se emplean en forma de dispersiones, pastas o micronizados.

13. Uso de ceras de copolímeros según al menos una de las reivindicaciones 4 a 12 precedentes, en donde las partículas de los micronizados son menores que 50 μm, preferiblemente menores que 40 μm, de manera particularmente preferida menores que 30 μm, y los valores medianos d50 de la distribución del tamaño de

partículas se encuentran por debajo de 15 μm, preferiblemente por debajo de 12 μm, de manera particularmente preferida por debajo de 10 μm.

14. Uso de ceras de copolímeros según al menos una de las reivindicaciones 4 a 13 precedentes, en donde las ceras de copolímeros o mezclas de las ceras de copolímeros se incorporan en la pintura a través de dispersiones de disolventes, pastas o mediante agitación.