Uso de ácido vinilfosfónico para la preparación de polímeros mixtos biodegradables y su uso para la exploración y explotación de petróleo y gas natural.

Uso de ácido vinilfosfónico o una sal del mismo como monómero en una cantidad de 0,

5 a 25% en peso, referidoal peso del polímero mixto, para mejorar la biodegradabilidad de polímeros mixtos que fueron obtenidos mediantecopolimerización en los radicales de los compuestos de las fórmulas (1), (3), (4), (5) y ácido vinilfosfónico o sussales, y de 75 a 99,5% en peso, referido al peso del polímero mixto, de monómeros elegidos del grupo consistenteen compuestos de la fórmula (1)

en donde R1 y R2, independientemente uno de otro, significan hidrógeno o alquilo C1-C4,

en donde n representa 3, 4 ó 5, y

de la fórmula (5)

en donde X representa OH o representa NR3R4, y R3 y R4, independientemente uno de otro, representan H o alquiloC1 a C4.

Uso de ácido vinilfosfónico para la preparación de polímeros mixtos biodegradables y su uso para la exploración y explotación de petróleo y gas natural

La presente invención se refiere al uso de ácido vinilfosfónico para la preparación de polímeros mixtos biodegradables que contienen unidades estructurales derivadas de acrilamido-N-metilenpropenilsulfonatos (AMPS) , N-vinilamidas y ácido acrílico o sus derivados, así como a su uso como aditivo en sondeos profundos, cementaciones de sondeos profundos, fluidos de compleción y reacondicionamiento, así como para la reducción de la permeabilidad del agua en la zona próxima al sondeo de horizontes que conducen petróleo o bien gas natural y agua.

En el sector de la técnica de sondeos profundos, los polímeros cumplen diferentes misiones en los fluidos de perforación basados en agua. Así, conducen a una reducción de la pérdida de agua, ante todo durante la perforación de formaciones permeables mediante la constitución de una fina capa de filtración que conduce a una estanqueidad del pozo de sondeo. Además, mantienen en suspensión a la gravilla resultante mediante dispersión y, con ello, ayudan, entre otros, a transportar la gravilla a la superficie. Mediante el empleo de aditivos polímeros se modifican, además, las propiedades reológicas de los fluidos de perforación, en particular se produce un aumento de la viscosidad y del límite de fluencia. Aditivos especiales contra la pérdida de flujo para sondeos profundos deberían presentar una elevada estabilidad frente a la temperatura y una escasa propensión al fallo en relación con condiciones fuertemente salinas, en particular con relación a cationes polivalentes y, al mismo tiempo, afectar en la menor medida de lo posible a las propiedades reológicas, ya que de lo contrario, en el caso de un ajuste de valores de pérdida de agua pequeños, se produce un aumento indeseado de la viscosidad plástica y del límite de fluencia.

Una vez que se ha perforado una sección determinada, se introducen en el pozo de sondeo tubos de revestimiento. A continuación, los tubos de revestimiento deben ser fijados, es decir, en el espacio anular con la roca debe bombearse un lodo de cementación el cual endurece con elevadas resistencias mecánicas. La piedra de cemento que se forma debe ser impermeable a los gases y líquidos, con el fin de que no pueda fluir gas y/o aceite alguno desde la formación de soporte a otras formaciones o hacia la superficie. Al lodo de cementación a bombear se le establecen requisitos muy elevados. Debe ser bien bombeable, es decir, debe ser lo menos viscoso posible y, a pesar de ello, no debe mostrar segregación alguna. La entrega de agua debe ser baja en la montaña porosa, con el fin de que la presión de la bomba no aumente demasiado como consecuencia del estrechamiento del espacio anular por parte de tortas de filtración más gruesas en la pared del agujero de perforación, lo cual puede conducir a que se resquebraje la montaña. Si el lodo de cementación entrega demasiado agua, entonces no fragua por completo y resulta permeable para el gas y el petróleo. Finalmente, la envolvente de cemento que se forma en el espacio anular debe alcanzar determinadas resistencias mecánicas lo más rápidamente posible y durante el fraguado no debe manifestarse contracción alguna que condujera a canales de flujo para el gas, petróleo y agua.

Un ajuste óptimo de las propiedades del lodo de cementación sólo es posible mediante aditivos.

Se diferencia entre 3 grupos de aditivos esenciales:

1. Retardadores que aumentan el tiempo de fraguado, con el fin de que el lodo de cementación permanezca lo suficientemente líquido para la fase de bombeo completa la cual, en el caso de sondeos muy profundos, asciende a varias horas. Los productos más conocidos de este tipo son lignosulfonatos y carboximetilhidroxietil-celulosas.

2. Agentes dispersantes que dispersan homogéneamente los lodos de cementación y reducen la viscosidad, lo cual conduce a su mejor bombeo. Como productos de este tipo se describen en el documento US-3 465 825 productos de condensación a base de mononaftalen-sulfonatos y formaldehído, y en el documento US4 053 323 se describen acrilamidas N-sulfoalquilo-sustituidas. También los lignosulfonatos y los éteres de carboximetil-hidroxietil-celulosa tienen sobre los lodos de cementación, junto al efecto retardador, un efecto dispersante.

3. Reductores de la pérdida de agua que reducen la entrega de agua de los lodos de cementación a formaciones porosas durante el bombeo de los lodos de cementación al espacio anular entre el tubo de revestimiento y la pared del pozo de sondeo. Los productos más conocidos de este tipo son polímeros mixtos totalmente sintéticos a base de acrilato/acrilamida conforme al documento DE-B-28 30 528 y polímeros de bloques a base de vinilpirrolidona y acrilamida conforme al documento GB-B-14 73 767 y los

éteres de carboximetil-hidroxietil- así como hidroxietil-celulosa semi-sintéticos.

Los reductores de la pérdida de agua son de particular importancia, dado que los lodos de cementación bombeables, que sólo se componen de cemento y agua, entregan elevados volúmenes de agua cuando fluyen junto a capas de rocas porosas en la cementación del pozo de sondeo. El agua alcalina expande a las arcillas en las formaciones y forma con CO2 procedente del gas natural o petróleo precipitados de carbonato de calcio. Ambos efectos reducen la permeabilidad de los yacimientos y reducen las posteriores tasas de producción. El cemento ajustado óptimamente a cielo raso para la respectiva cementación experimenta mediante la entrega de agua un aumento de la viscosidad difícilmente calculable y que dificulta el proceso de bombeo. La entrega de agua a las formaciones porosas puede conducir a una masa de cemento no homogénea, que no solidifica de manera homogénea y que es permeable a gases, hidrocarburos líquidos y aguas. Esto puede conducir al desprendimiento de gas natural o petróleo a través del espacio anular lleno del cemento poroso a otras formaciones y, en casos extremos, hasta el cielo raso. Además, aguas agresivas salinas y gases pueden actuar a través del cemento poroso sobre los tubos de revestimiento y corroer a éstos.

Para garantizar una cementación del pozo de sondeo técnicamente irreprochable es necesaria la disminución de la pérdida de agua de los lodos de cementación empleados. La pérdida de agua se mide en tal caso de forma comparativa con un filtro prensa según el Código del API 29. en este caso, la superficie de filtro es 45, 8 + 0, 7 cm2, la sobrepresión es 7 + 0, 7 at y el tiempo de filtración es de 30 minutos. En los últimos tiempos se llevan a cabo cada vez con mayor frecuencia también mediciones de la pérdida de agua con el filtro prensa a alta temperatura y a alta presión (Baroid Nº 387) . Normalmente se realiza la filtración con una presión diferencial de 35 bar y se equipara la temperatura a la que se manifiesta en la práctica.

La aplicación más difundida para la reducción de la pérdida de agua de lodos de cementación la han encontrado hasta ahora los éteres de celulosa semi-sintéticos del tipo hidroxietil-celulosa y, en parte, también éteres de carboximetil-hidroxietil-celulosa. Su empleo más conveniente encuentra sus límites por parte de las temperaturas a las que están expuestos los lodos de cementación. El efecto desciende ya fuertemente por encima de 100ºC y entonces no se puede compensar tampoco mediante cantidades de partida superiores. Polímeros mixtos totalmente sintéticos, consistentes en acrilamida y ácido acrílico o vinilpirrolidona, no se han podido imponer en sondeos profundos con elevadas temperaturas de la base. Estos muestran, particularmente cuando se emplean aguas salinas para la formulación de lodos de cementación, un efecto muy moderado que continúa descendiendo a temperaturas más elevadas. Las aguas salinas son habituales en el caso de sondeos en el mar y son necesarias en el caso de cementaciones en capas de sal. Estos productos fallan por completo cuando como acelerador del fraguado se emplea CaCl2. El estado conocido de la técnica demuestra que actualmente existe un vacío en el caso de productos para la reducción de la pérdida de agua de lodos de cementación para sondeos profundos, particularmente cuando los lodos de cementación son expuestos a temperaturas superiores a 100 ºC y son formulados con aguas salinas.

En parte, los aditivos tienen más de una función. Dispersantes tales como lignosulfonatos y polimetilennaftalensulfonatos retardan el fraguado y actúan de forma ligeramente reductora sobre la pérdida de agua. Algunos reductores de la pérdida de agua retardan el fraguado y aumentan drásticamente la viscosidad.

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1. Uso de ácido vinilfosfónico o una sal del mismo como monómero en una cantidad de 0, 5 a 25% en peso, referido al peso del polímero mixto, para mejorar la biodegradabilidad de polímeros mixtos que fueron obtenidos mediante copolimerización en los radicales de los compuestos de las fórmulas (1) , (3) , (4) , (5) y ácido vinilfosfónico o sus sales, y de 75 a 99, 5% en peso, referido al peso del polímero mixto, de monómeros elegidos del grupo consistente en compuestos de la fórmula (1)

fórmula (3)

en donde R1 y R2, independientemente uno de otro, significan hidrógeno o alquilo C1-C4, fórmula (4)

en donde n representa 3, 4 ó 5, y de la fórmula (5)

en donde X representa OH o representa NR3R4, y R3 y R4, independientemente uno de otro, representan H o alquilo 20 C1 a C4.

2. Uso según la reivindicación 1, en donde el contenido de los polímeros mixtos en unidades estructurales derivadas de compuestos de la fórmula (1) asciende a 60 hasta 90% en peso.

3. Uso según la reivindicación 1 y/o 2, en donde el contenido de los polímeros mixtos en unidades estructurales derivadas de ácido vinilfosfónico o sus sales asciende a 0, 8 hasta 2, 2% en peso.

4. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el contenido de los polímeros mixtos en unidades estructurales derivadas de compuestos de la fórmula (3) asciende a 2 hasta 8% en peso.

3.

5. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el contenido de los polímeros mixtos en unidades estructurales derivadas de compuestos de la fórmula (4) asciende a 2 hasta 8% en peso.

6. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el contenido de los polímeros mixtos en unidades estructurales derivadas de compuestos de la fórmula (5) asciende a 2 hasta 25% en peso.

7. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la proporción de ácido acrílico en polímeros mixtos asciende a 0, 5 hasta 5% en peso, y la proporción de acrilamida en polímeros mixtos asciende a 20 hasta 25% 5 en peso.

8. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, para reducir la pérdida de agua en cementaciones de pozos de sondeos.

9. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, para reducir la pérdida de agua en fluidos de perforación.

10. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, para reducir la permeabilidad del agua en horizontes que conducen petróleo, gas natural y agua en la zona próxima al sondeo.

11. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, para reducir la pérdida de agua en líquidos de compleción y de reacondicionamiento.

12. Procedimiento para mejorar la biodegradabilidad de polímeros mixtos que contienen de 75 a 99, 5% en peso, referido al peso del polímero mixto, de monómeros elegidos del grupo consistente en compuestos de la fórmula (1) 20

fórmula (3)

en donde R1 y R2, independientemente uno de otro, significan hidrógeno o alquilo C1-C4, 25 fórmula (4)

en donde n representa 3, 4 ó 5, y de la fórmula (5)

en donde X representa OH o representa NR3R4, y R3 y R4, independientemente uno de otro, representan H o alquilo C1 a C4, incorporando por polimerización en los radicales en el polímero mixto con los compuestos de las fórmulas (1) , (3) , (4) (5) , ácido vinilfosfónico o una sal del mismo en una cantidad de 0, 5 a 25% en peso, referido al peso del polímero mixto.