Procedimiento para la preparación de una membrana polimérica y membrana polimérica.

Procedimiento para la preparación de una membrana polimérica, en particular microporosa, con lospasos siguientes:

- Disposición de una solución, en particular de una solución de colada, con un primer polímero resistente al aceite ya la temperatura, un segundo polímero y/u oligómero hidrosoluble y una carga que comprende partículas porosas,en la que el segundo polímero y/u oligómero formador de la fase es un copolímero de bloques de óxido de propilenoy óxido de etileno, estando dispuesto el bloque de óxido de propileno entre dos bloques de óxido de etileno,

- formación de fases del segundo polímero y/u oligómero en la solución, en la que al enfriarse la solución o en lasolución enfriada se forma al menos una fase, el segundo polímero y/u oligómero sufre una transición térmica en lasolución, la transición térmica tiene lugar a una temperatura que corresponde a la temperatura de fusión delpolímero y/u oligómero en la solución, se forma una fase en un intervalo de temperaturas de 0°C a 40°C,

- secado o precipitación de la solución,

- eliminación del segundo polímero y/u oligómero de la membrana polimérica por lavado,en el que la carga está provista o se provee de al menos un catalizador y/o la membrana preparada se activaposteriormente por impregnación con al menos un catalizador.

Procedimiento para la preparación de una membrana polimérica y membrana polimérica.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una membrana polimérica, en particular microporosa. La invención se refiere asimismo a una membrana polimérica preparada según el procedimiento correspondiente. Por último, la invención se refiere al uso de una membrana polimérica correspondiente, a un reactor de membranas con una membrana polimérica correspondiente y a un procedimiento para hacer funcionar un reactor de membranas.

Los aceites, como líquidos viscosos que son, no se pueden hidrogenar eficaz y selectivamente con la técnica de hidrogenación convencional. El transporte en el catalizador está limitado por la alta viscosidad. Los catalizadores metálicos heterogéneos habituales que están dispuestos sobre una matriz altamente porosa formada por material de soporte tampoco se pueden usar ventajosamente aunque se reduzca la viscosidad por dilución con disolventes. La gran superficie catalítica necesaria se alcanza mediante la alta dispersión del metal en los poros del soporte. Puesto que por la lenta difusión de los compuestos de cadena larga en los poros se produce una hidrogenación completa de todos los enlaces dobles (por ejemplo, para dar triglicéridos del ácido esteárico en el caso de aceites comestibles) , este producto tapona los poros y, con ello, el catalizador.

La opción de trabajar a una alta dilución no resulta muy conveniente ya que se tendría que volver a separar el disolvente costosamente y, en el caso de los aceites comestibles, no se podría excluir cierto riesgo para la salud. La solución técnica para la hidrogenación de aceites comestibles ha consistido en el uso de catalizadores soportados de níquel en los que el metal está dispuesto sobre un soporte de catalizador de grano muy fino, el cual se tiene que volver a separar costosamente, y prácticamente por completo, mediante filtración. De este modo también se producen considerables pérdidas de aceite parcialmente hidrogenado. Como soporte se usa tierra de diatomeas, dióxidos de silicio u óxidos de aluminio. La hidrogenación se realiza típicamente entre 170 y 200ºC en un reactor agitado en el que no es fácil de controlar la temperatura de la reacción fuertemente exotérmica. Es posible disponer el catalizador en un reactor de lecho fijo, pero técnicamente no se considera conveniente porque se han de atravesar 3 etapas sucesivas para controlar adecuadamente la temperatura de la reacción fuertemente exotérmica [http://www.soci.org/SCI/publications /2001/pdf/pb95.pdf, TRENDS IN THE DEVELOPMENT OF EDIBLE OIL HYDROGENATION CATALYSTS, WT Koetsier y MC Lok, Unichema International (ahora Synetix) , Emmerich, Alemania, y Billingham, RU 1998, ISSN 1353-114X].

En conjunto, el reactor debe cumplir muchos requisitos para el intercambio de materia durante la hidrogenación de aceites [Veldsink y col., Heterogeneous Hydrogenation of Vegetable Oils: A Literature Review, Catal. Rev. Sci. Eng., 39 (1997) 253-318]. Puesto que la hidrogenación constituye una reacción "rápida", no solo se ha de alimentar al catalizador rápidamente y en cantidades suficientes el aceite que se ha de hidrogenar, sino también el hidrógeno. El equilibrio hidrógeno/ hidruro de metal en el catalizador influye, además, en la isomerización en el catalizador. Si se suministra abundante hidrógeno, la hidrogenación selectiva proporciona a partir de los enlaces dobles cis naturales menos compuestos trans como productos secundarios de la isomerización. Estos compuestos trans no naturales constituyen un riesgo para la salud y alteran el producto también físicamente, pues presentan puntos de fusión más elevados y aumentan así el contenido de grasa sólida.

Para mejorar el suministro de hidrógeno en el catalizador se ensayó un reactor de membranas con membranas 45 inorgánicas como reactor trifásico. El aceite a hidrogenar se bombeó a lo largo de la superficie catalíticamente activada de una membrana porosa y el hidrógeno se alimentó por la parte posterior de la membrana [Veldsink, Selective Hydrogenation of Sunflower Oil in a Three-Phase Catalytic Membrane Reactor, JAOCS 78 (2001) 443446]. Con este reactor se pudieron reducir los problemas de transporte, pero no se logró crear superficies de membrana catalíticas suficientemente grandes por superficie de reactor. Por ello fue necesario invertir unos tiempos 50 de reacción de hasta varios cientos de horas. El tiempo de reacción se podría reducir aumentando la temperatura de la reacción, pero es conocido que el grado de isomerización aumenta con la temperatura, de modo que habría que asumir, desventajosamente, un mayor contenido de trans. Illinitch y col. descubrieron otra posibilidad de realizar la hidrogenación selectiva de aceites en condiciones fáciles de controlar [Illinitch y col., Nanosized Palladium Loaded Catalytic Membrane: Preparation and Cis-Trans Selectivity in Hydrogenation of Sunflower Oil, Stud. Surf. Sci. Catal.

118 (1998) 55-61]. En este caso, la superficie interna de una membrana de poliamida porosa de nilón-6 se activa catalíticamente con paladio y el aceite que se ha de hidrogenar se bombea junto con hidrógeno disuelto a través del sistema de poros de la membrana. En comparación con un reactor discontinuo se obtuvo con un catalizador con 2% de paladio soportado en carbón activo un valor trans de 18:1 de aproximadamente 12% (aproximadamente un 2% menor) y una reducción de la concentración de 18:2 de aproximadamente 62 a 33%. Esto sirvió para confirmar la tesis de que mediante el paso forzado a través de los poros de membrana catalíticamente activados se obtiene una menor isomerización a compuestos trans. La membrana de nilón-6 se activó con una solución de las sales de paladio Pd3 (OAc) 6 o Pd6Cl12 en benceno. Con una solución de H2PdCl4 acuosa o en acetona solo se obtuvieron membranas frágiles y mecánicamente inestables.

En la realización técnica de la hidrogenación se usan catalizadores optimizados que se tienen que volver a separar por completo de forma costosa y con pérdidas de producto, puesto que contienen níquel venenoso u otros metales nobles. Además, en el caso de la hidrogenación parcial selectiva, la reacción no es fácil de controlar debido a la reacción fuertemente exotérmica, y el contenido de trans en el producto parcialmente hidrogenado es demasiado alto. El reactor de lecho fijo o el reactor de membranas con alimentación de hidrógeno por la parte posterior de la membrana no ofrecen ninguna alternativa, porque o bien son demasiado costosos (lecho fijo) o bien no se puede aplicar suficiente cantidad de catalizador por volumen del reactor de membrana. Se demostró la posibilidad de activar catalíticamente el sistema de poros interno de las membranas y de usarlo en el modo de paso forzado, pero el material elegido solo se pudo activar catalíticamente con disolventes tóxicos (benceno) . No se barajó la posibilidad

de incorporar catalizadores soportados en una membrana porosa y de obtener así la reactividad. Además, los disolventes para nilón-6 son limitados. Así, en el documento US 4, 702, 840 (Pall Corp.) se da a conocer que el disolvente preferido es el ácido fórmico. Como otros disolventes que se pueden considerar se indican ácidos alifáticos líquidos, como los ácidos acético y propiónico, y además de fenoles (incluidos los fenoles halogenados) se mencionan ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, o soluciones alcohólicas saturadas de sales solubles en alcohol, tales como CaCl2, MgCl2, LiCl y otros disolventes con grupos OH, así como alcoholes halogenados. Ninguno de estos disolventes se caracteriza por un comportamiento filoambiental, y algunos incluso son realmente tóxicos, es decir, su uso es restringido y está relacionado con costes elevados. Asimismo existe el riesgo de que los catalizadores no sean compatibles con los ácidos o que el contenido de sales en la solución de colada altere de forma inadmisible la reactividad y selectividad de los catalizadores.

En el documento EP-A-0168783 se describen una fibra hueca microporosa asimétrica y un procedimiento para su preparación. La membrana se usa con fines de separación, en particular para la hemodiálisis. Los poros en la membrana se generan proporcionando una solución con dos polímeros diferentes, un primer polímero hidrófobo y un segundo polímero hidrófilo, en la que el segundo polímero precipita formando la membrana y se elimina por lavado.

En el documento DE-A-4229477 se describen un procedimiento para la preparación de membranas porosas, las membranas así preparadas y su uso. Las membranas altamente absorbentes se pueden usar como membranas de soporte para tiras de ensayo para diagnóstico y son... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de una membrana polimérica, en particular microporosa, con los pasos siguientes: 5

- Disposición de una solución, en particular de una solución de colada, con un primer polímero resistente al aceite y a la temperatura, un segundo polímero y/u oligómero hidrosoluble y una carga que comprende partículas porosas, en la que el segundo polímero y/u oligómero formador de la fase es un copolímero de bloques de óxido de propileno y óxido de etileno, estando dispuesto el bloque de óxido de propileno entre dos bloques de óxido de etileno,

- formación de fases del segundo polímero y/u oligómero en la solución, en la que al enfriarse la solución o en la solución enfriada se forma al menos una fase, el segundo polímero y/u oligómero sufre una transición térmica en la solución, la transición térmica tiene lugar a una temperatura que corresponde a la temperatura de fusión del polímero y/u oligómero en la solución, se forma una fase en un intervalo de temperaturas de 0°C a 40°C,

- secado o precipitación de la solución,

- eliminación del segundo polímero y/u oligómero de la membrana polimérica por lavado,

en el que la carga está provista o se provee de al menos un catalizador y/o la membrana preparada se activa posteriormente por impregnación con al menos un catalizador.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el copolímero de bloques es un copolímero de bloques de polietilenglicol-b-polipropilenglicol-b-polietilenglicol. 25

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque las partículas porosas contienen Al2O3, TiO2, ZrO2 y/o SiO2.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la carga está provista o 30 se provee de paladio y/o platino como catalizador.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el primer polímero comprende poliamidoimida, polisulfona, polietersulfona, poliacrilonitrilo, polieterimida, poli (fluoruro de vinilideno) , poliaramida, polieteramida, poliimida y/o poliamida.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como aditivo se añade a la solución polivinilpirrolidona (PVP) y/o un material humectante y dispersante.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como disolvente se usa 40 N-metilpirrolidona (NMP) y/o dimetilacetamida/ γ-butirolactona (DMAc/GBL) .

8. Membrana polimérica preparada según una de las reivindicaciones 1 a 7 para la hidrogenación de aceite comestible, con un flujo de aceite de un aceite de girasol refinado superior a 200 l/m2h bar a 60ºC, en la que el flujo de aceite se puede alcanzar en funcionamiento continuo de la membrana polimérica y en la que se ha aplicado,

al menos parcialmente, una capa de catalizador sobre las superficies de los poros.

9. Membrana polimérica para la hidrogenación de aceite comestible según la reivindicación 8, caracterizada porque el flujo de aceite es superior a 750 l/m2h bar.

10. Membrana polimérica según la reivindicación 8 o 9, caracterizada porque la cantidad aplicada del catalizador se encuentra entre 10 mg/m2 y 20 g/m2.

11. Membrana polimérica según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizada porque ésta se ha aplicado sobre una tela no tejida, en particular una tela no tejida de poliéster. 55

12. Uso de una membrana polimérica según una de las reivindicaciones 8 a 11 para la hidrogenación de aceite comestible, en particular en un reactor de membranas.

13. Reactor de membranas con una membrana polimérica según una de las reivindicaciones 8 a 11.

14. Procedimiento para hacer funcionar un reactor de membrana según la reivindicación 13 para la hidrogenación de aceite comestible, en el que el aceite comestible se somete a una presión de hidrógeno en un recipiente de presión y se bombea a través de una membrana polimérica según una de las reivindicaciones 8 a 11.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la membrana se ha activado previamente con hidrógeno.

16. Procedimiento según la reivindicación 14 o 15, caracterizado porque se calienta la membrana y/o la 10 zona de la membrana.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque la presión de hidrógeno se encuentra entre 2 bar y 50 bar, en particular entre 4 bar y 10 bar.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizado porque la presión ejercida sobre el aceite comestible se encuentra entre 1 bar y 10 bar, en particular entre 1 bar y 3 bar.