Un nuevo catalizador a base de titanio que muestra actividad y selectividad excelentes en reacciones de policondensación.

Un catalizador que comprende un atrano de titanio para su uso en policondensación de ésteres acíclicos,

en elque el catalizador tiene la estructura:**Fórmula**

en la que R es H, alquilo, arilo o hetarilo C1-C26,; R 1 es H, o metil-, o etil-., o etenil-arilo, o hetarilo; R2 es H, o metil-, oetil-, o etenil-arilo, o hetarilo y R3 es H, o metil-, o etil-, o etenil-arilo, o hetarilo.

Un nuevo catalizador a base de titanio que muestra actividad y selectividad excelentes en reacciones de policondensación

Antecedentes de la invención Los poliésteres tales como, por ejemplo, poli (tereftalato de etileno) , poli (tereftalato de trimetileno) y poli (tereftalato de butileno, son una clase de polímeros industriales importantes. Se usan ampliamente en fibras termoplásticas, películas y aplicaciones de moldeo.

Los poliésteres se pueden producir por esterificación de un ácido tal como ácido tereftálico (TPA) con un glicol seguida de policondensación. Se usa un catalizador para catalizar la policondensación y se puede usar para catalizar la esterificación.

A menudo se usa antimonio como catalizador para la reacción de esterificación y policondensación. Sin embargo, los catalizadores a base de antimonio se ven sometidos a una presión ambiental y un control regulador cada vez mayores, especialmente en aplicaciones en contacto con alimentos y de fibras. Los catalizadores a base de antimonio también pueden causar problemas con la pigmentación gris. En las reacciones de esterificación y

policondensación también se pueden usar compuestos de estaño. No obstante, los catalizadores a base de estaño tienen una toxicidad y problemas de regulación semejantes.

Se han descrito catalizadores a base de titanio, solos o en combinación con otros compuestos, para su uso en la preparación de poliésteres en la patentes de EE. UU. N. º 4.482.700, 4.131.601, 5.302.690, 5.744.571, 5.905.136 y en el documento WO 97/45470. La publicación de patente de EE. UU. 2005/0009687 describe el uso de catalizador 20 de alcóxido de titanio para la polimerización de ésteres cíclicos en particular. Existe cierta preocupación sobre el hecho de que los catalizadores de titanio, si se usan en las reacciones de esterificación y policondensación, tienden a hidrolizarse en con contacto con agua, formando especies oligoméricas insolubles en glicol, que pierden actividad catalítica, como se describe en el documento US 2005/0215425. Los ésteres y poliésteres producidos usando determinados compuestos de titanio como catalizadores también pueden sufrir pigmentación amarilla, como se describe en los documentos US 4.131.601 y 4.482.700.

Existe la necesidad de proporcionar un sistema de catalizador para la síntesis de poliésteres, en particular poli (tereftalato de etileno) y sus copoliésteres, que tenga actividad catalítica aumentada, un efecto mínimo o nulo sobre las propiedades del poliéster y problemas de toxicidad reducidos.

Sumario de la invención En un aspecto, la presente invención es un catalizador que comprende un atrano de titanio para su uso en policondensación de ésteres acíclicos como se reivindica en la reivindicación 1.

En un segundo aspecto, la presente invención es un procedimiento para fabricar un catalizador de atrano de titanio que comprende: (a) poner en contacto una solución que comprende un compuesto de alcóxido de titanio (IV) y un primer disolvente con un ácido orgánico; (b) poner en contacto la solución formada en la etapa (a) con una trialcanolamina sustituida o no sustituida para formar un catalizador impuro; y (c) purificar el catalizador impuro para formar el catalizador de atrano de titanio.

Es un objetivo de la presente invención proporcionar un catalizador de policondensación para la fabricación de poli (ésteres acíclicos) que tenga una actividad semejante a la de los sistemas de catalizador a base de antimonio usado en el pasado, pero con toxicidad y problemas de regulación reducidos. También es un objetivo de la presente 40 invención proporcionar un sistema de catalizador que dé lugar a un color y formación de subproductos aceptables durante el procesamiento de poli (ésteres acíclicos) en comparación con los sistemas de catalizador a base de antimonio usados comúnmente. Un ejemplo de formación de subproductos es la formación de acetaldehído que se forma durante la producción de resina y se regenera durante el procesamiento. La mayoría de los catalizadores de titanio tienen tasas altas de regeneración de acetaldehído en comparación con los de antimonio, pero los 45 catalizadores de la presente invención proporcionan una solución al problema del acetaldehído regenerado.

Descripción detallada de los modos de realización En la fabricación de poli (ésteres acíclicos) de alto peso molecular (tales como poli (tereftalato de etileno) (PET) , poli (tereftalato de butileno) (PBT) , poli (tereftalato de trimetileno) (PTT) y poli (naftalato de etileno) (PEN) , tienen lugar varias reacciones. La primera es una reacción de esterificación, en la que se esterifican un poliácido y un poliol. Los 50 poliácidos adecuados incluyen ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido naftalenodicarboxílico; y poliácidos ramificados de cadena larga ramificados como ácido trimesínico, ácido trimelítico y su anhídrido. Los polioles adecuados incluyen dietilenglicol, ciclohexanodimetanol, 1, 3-propanodiol, 2, 2dimetilpropanodiol-1, 3, 1, 4-butanodiol, isosorbida; polioles aromáticos tales como resorcinol, hidroquinona; y polioles de cadena larga ramificados tales como trimetilolpropano y pentaeritritol. En el caso del PET, el poliácido es ácido 55 tereftálico y el poliol es típicamente etilenglicol.

La etapa de esterificación se puede llevar a cabo con cualquier catalizador (autocatálisis) pero, típicamente, los compuestos de antimonio pueden catalizar la reacción de esterificación. Típicamente, la etapa de esterificación se lleva a cabo a una temperatura por encima de 200 °C, más preferentemente a una temperatura de desde 240 °C hasta 270 °C, y a una presión de desde 1x105 hasta 10x105 Pa (1 a 10 bar) . Durante la reacción de esterificación, se forma agua como producto de reacción. En algunos casos, se forma como subproducto alcohol vinílico, que se isomeriza de forma extremadamente rápida a acetaldehído.

La segunda reacción principal se denomina policondensación, que es extremadamente importante para el aumento de peso molecular del poliéster. La reacción de policondensación puede incluir dos fases, una fase fundida y una fase en estado sólido. Típicamente, la fase fundida de la etapa de policondensación se lleva a cabo a una temperatura de desde 240 °C hasta 290 °C y a vacío entre 3 y 0, 1 mbar. Típicamente, la fase en estado sólido de la etapa de policondensación se lleva a cabo a una temperatura de desde 190 °C hasta 230 °C y se puede llevar a cabo bajo un flujo de nitrógeno o a vacío entre 3 y 0, 1 mbar.

A medida que aumenta el peso molecular del polímero, la reacción de policondensación produce etilenglicol y algo de agua. Típicamente, los compuestos de titanio son extremadamente sensibles al agua, ya que con frecuencia sufren hidrólisis para producir especies de titanio catalíticamente inactivas. Por este motivo, la estructura del compuesto de titanio es muy importante para mantener la actividad durante la reacción de policondensación. Sorprendentemente, los catalizadores de atrano de titanio de la presente invención mantienen una actividad catalítica significativa durante ambas reacciones de policondensación (fundida y en estado sólido) .

Los atranos comprenden dos átomos de cabeza de puente unidos por un puente por restos de tres átomos. Cuando interaccionan los átomos de cabeza de puente, se produce un sistema tricíclico (3.3.3.0) (Vercade et al.; Coordination Chemistr y Reviews (1994) , 137, 233-295) . En los catalizadores de la presente invención, el atrano es un atrano de titanio que tiene la siguiente estructura:

en la que R es H, alquilo, arilo o hetarilo C1-C26, ; R1 es H, o metil-, o etil-o etenil-o arilo, o hetarilo; R2 es H, o metil25 o etil-o etenil-, o arilo, o hetarilo y R3 = H, o metil-o etil-, o etenil-, o aril-, o hetarilo.

En los catalizadores de atrano de titanio de la presente invención, los seis sitios de coordinación del átomo de titanio están ocupados. Cuatro sitios están ocupados por un primer ligando (tres enlaces covalentes normales y uno coordinado) y dos sitios están ocupados por un segundo ligando (uno normal y otro coordinado) . El primer ligando es una trialcanolamina sustituida o no sustituida y, preferentemente es trietanolamina, triisopropanolamina o una trietanolamina sustituida. El segundo ligando es un ácido orgánico. Se puede usar cualquier ácido pero, preferentemente, el ácido es un ácido carboxílico, e incluso más preferentemente, el segundo ligando es ácido acético o ácido propiónico. Los catalizadores de atrano de titanio de la presente invención sólo contienen un átomo de titanio por molécula, de modo que no se produce formación de puentes significativa... [Seguir leyendo]

1. Un catalizador que comprende un atrano de titanio para su uso en policondensación de ésteres acíclicos, en el que el catalizador tiene la estructura:

en la que R es H, alquilo, arilo o hetarilo C1-C26, ; R1 es H, o metil-, o etil-., o etenil-arilo, o hetarilo; R2 es H, o metil-, o etil-, o etenil-arilo, o hetarilo y R3 es H, o metil-, o etil-, o etenil-arilo, o hetarilo.

2. Un procedimiento para preparar un catalizador de atrano de titanio que comprende:

(a) poner en contacto una solución que comprende un compuesto de alcóxido de titanio (IV) y un primer disolvente con un ácido orgánico;

(b) poner en contacto la solución formada en la etapa (a) con una trialcanolamina sustituida o no sustituida para formar un catalizador impuro; y

(c) purificar el catalizador impuro para formar el catalizador de atrano de titanio 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el compuesto de alcóxido de titanio (IV) es nbutilato de titanio, isopropilato de titanio, n-propilato de titanio, t-butilato de titanio o etilato de titanio.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, en el que el primer disolvente es un alcohol primario, un alcohol secundario o un alcohol terciario.

5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2-4, en el que el ácido orgánico es un ácido carboxílico.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el ácido orgánico es ácido acético o propiónico.

7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2-6, en el que la trialcanolamina es trietanolamina, triisopropanolamina o una trietanolamina sustituida.

8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la etapa (c) comprende además: c1) evaporar el primer disolvente del catalizador impuro para eliminar subproductos no deseados; c2) poner en contacto el producto de la etapa c1 con un segundo disolvente para formar un sólido en suspensión; y c3) llevar a ebullición el sólido en suspensión para formar un catalizador de atrano de titanio purificado.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el segundo disolvente de la etapa c2 se selecciona del grupo que consiste en tolueno, aromáticos alquilsustituidos y alcanos de cadena larga.