Procedimiento de preparación de poliésteres alifáticos.

Procedimiento de preparación de un poliéster o copoliéster, en el que

a) se mezclan al menos un ácido dicarboxílico alifático con 2 a 12 átomos de carbono y/o anhídridos de ácido derivados del mismo y al menos un alcohol alifático con 2 a 12 átomos de carbono y al menos dos funcionalidades hidroxilo y mediante un aumento de la temperatura adecuado se disuelve el ácido dicarboxílico en el dialcohol,

produciéndose la solución a temperaturas de 100 °C a 250 °C,

b) la solución obtenida en la etapa a) se añade a un producto de esterificación que contiene al menos un diéster y/o al menos un oligoéster, que se ha obtenido a partir de al menos un ácido dicarboxílico alifático con al menos un alcohol alifático, y se hace reaccionar allí, y

c) el producto de reacción obtenido en la etapa b) se policondensa o copolicondensa a presión reducida en comparación con condiciones normales.

Procedimiento de preparación de poliésteres alifáticos La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de poliésteres alifáticos en un procedimiento de dos etapas. A este respecto, en una primera etapa se añaden a un precondensado de un ácido dicarboxílico alifático o a una mezcla de ácidos dicarboxílicos alifáticos y un dialcohol alifático o una mezcla de dialcoholes alifáticos otros componentes monoméricos, es decir, otros ácidos dicarboxílicos alifáticos, así como otro dialcohol alifático, obteniéndose un prepolímero de poliéster. En otra etapa se realiza una policondensación del prepolímero obtenido en la primera etapa.

Básicamente, la fabricación de poliésteres alifáticos a partir de distintas materias primas de partida se conoce ya desde la década de 1930. En particular, en publicaciones de W.H. Carothers (entre otras Chem. Reviews 8 (1931) 353-401) o en las patentes correspondientes (documentos US 2.012.267 o US 2.071.250) se describe, entre otras cosas, la fabricación de poli (succinato de etileno) , poli (succinato de propileno) o poli (succinato de hexametileno) .

Un ejemplo de un poliéster alifático producido mediante este procedimiento es el poli (succinato de butileno) (PBS, poli (succinato de butileno) , Nº CAS 110-15-6) . A este respecto se trata de un polímero termoplástico con un punto de fusión de aproximadamente 118 °C. El PBS puede producirse, por ejemplo, mediante policondensación de ácido succínico (ingl: succinic acid) y 1, 4-butanodiol (BDO) . Como biopolímero, el PBS es biodegradable y puede eliminarse, por ejemplo, en plantas industriales de elaboración de compostaje. Además, el PBS puede obtenerse parcial o totalmente a partir de materias primas reciclables.

Por el estado de la técnica se conocen, por ejemplo, los procedimientos de fabricación de PBS siguientes:

a) se pesan exactamente ácido succínico y butanodiol y se disponen directamente conjuntamente y se calientan. Con la eliminación por destilación de agua se produce un precondensado, que se policondensa a continuación. A este respecto, es desventajoso que el procedimiento solo se lleve a cabo habitualmente en instalaciones de policondensación por lotes.

b) Se dispone un precondensado producido previamente y se añade ácido succínico y butanodiol. Al calentar la mezcla se funde el precondensado y se produce un medio de reacción en el que, en particular, se disuelve bien el ácido succínico y se puede hacer reaccionar en el mismo ventajosamente con el butanodiol.

c) a partir de patentes de la empresa Hitachi, se conoce la alimentación de un precondensado y la adición de una pasta. A este respecto, en primer lugar se produce una pasta (mezcla/suspensión pastosa de ácido succínico sólido cristalino y butanodiol) mediante dosificación y mezclado de las materias primas. La pasta generada de este modo debe agitarse constantemente y mantenerse hasta su adición a la reacción o su adición a un precondensado, por ejemplo también en un circuito/una tubería de circulación, con lo que no se modifica su composición (relación molar) mediante la sedimentación de ácido succínico o la separación de butanodiol.

El documento US 2006/0155099 A1 divulga un procedimiento de preparación de un copoliéster biodegradable, en el que en primer lugar se hace reaccionar un compuesto dicarboxílico aromático con un primer glicol alifático, el prepolímero aromático producido a este respecto se hace reaccionar con un segundo compuesto dicarboxílico aromático y un segundo glicol alifático, para obtener un primer producto de reacción; a continuación, en otra etapa, se hace reaccionar este producto de reacción con un componente dicarboxílico alifático para obtener un segundo producto de reacción. A continuación, se realiza una policondensación del segundo producto de reacción. El documento US 2006/0155099 A1 describe, por lo tanto, particularmente un procedimiento de fabricación en continuo de un copoliéster biodegradable, no pudiendo transferirse, no obstante, el modo de procedimiento propuesto a un procedimiento de fabricación de poliésteres o copoliésteres alifáticos.

Por el documento US 6.399.716 B2 se conoce un procedimiento de fabricación de un copoliéster parcialmente aromático en el que en una primera etapa se produce un prepolímero alifático y en una segunda etapa se hace reaccionar con un ácido dicarboxílico aromático y un glicol alifático. A continuación se realiza una policondensación en dos etapas del producto de reacción producido en la primera de ambas etapas. Los componentes monoméricos, a este respecto, se añaden directamente al prepolímero.

El documento EP 1 882 712 A1 se refiere a un poliéster obtenido a partir de biomasa y describe particularmente su degradación, así como un procedimiento de preparación de este poliéster basado en biomasa.

Por el documento US 2010/0305297 A1 se conoce un procedimiento de preparación de copoliésteres en el que los eductos se proporcionan en una etapa de precondensación y se esterifican en la misma. Los productos de esterificación obtenidos se policondensan a continuación en varias etapas sucesivas.

Por el documento JP 2010-254812 A, así como por el documento JP 2010-202770 A, se conoce un procedimiento de preparación de PBS o un dispositivo para la preparación de PBS en el que en una primera etapa se hace reaccionar una suspensión de los materiales de partida, es decir, ácido succínico y 1, 4-butanodiol, dando un oligómero, y el oligómero obtenido se ensambla a continuación mediante policondensación para dar un poliéster. La

desventaja, a este respecto, es que la suspensión usada de los eductos produce la sedimentación del ácido succínico contenido en la suspensión, con lo que el procedimiento es muy propenso a fallar y requiere mucho mantenimiento, debido a que dado el caso deben eliminarse depósitos de ácido succínico de los aparatos usados.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento con el que puedan producirse de un modo sencillo y económico poliésteres o copoliésteres, particularmente PBS.

Este objetivo se logra con las características de la reivindicación 1. Las reivindicaciones dependientes correspondientes representan, a este respecto, perfeccionamientos ventajosos.

Según la invención, por lo tanto, se proporciona un procedimiento de preparación de un poliéster o copoliéster en el que a) se mezclan al menos un ácido dicarboxílico alifático con 2 a 12 átomos de carbono y/o anhídridos de ácido derivados del mismo y al menos un alcohol alifático con 2 a 12 átomos de carbono y al menos dos funcionalidades hidroxilo y se disuelve mediante un aumento de la temperatura adecuado el ácido dicarboxílico en el dialcohol, produciéndose la solución a temperaturas de 100 °C a 250 °C, b) la solución obtenida en la etapa a) se añade a un producto de esterificación que contiene al menos un diéster y/o al menos un oligoéster, que se ha obtenido a partir de al menos un ácido dicarboxílico alifático con al menos un alcohol alifático, y se hace reaccionar en el mismo.

Los ácidos dicarboxílicos alifáticos usados según la invención con 2 a 12 átomos de carbono pueden representar, a este respecto, ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales o ramificados. También pueden usarse anhídridos de ácido derivados de los ácidos dicarboxílicos alifáticos. Los anhídridos de ácido pueden representar, a este respecto, por ejemplo, anhídridos de ácido cíclicos o mixtos. También es posible una mezcla de los ácidos dicarboxílicos alifáticos mencionados y los anhídridos de ácido derivados. También es posible usar los ácidos dicarboxílicos alifáticos o sus anhídridos derivados de los mismos como sustancia pura; también es posible usar más de un ácido dicarboxílico alifático, por ejemplo como mezcla de varios ácidos dicarboxílicos.

El alcohol alifático con 2-12 átomos de carbono con 2-12 átomos de carbono puede presentar también, a este respecto, un cuerpo básico alifático lineal o ramificado. Preferentemente el alcohol alifático es un glicol, es decir, presenta dos funcionalidades hidroxilo. Las funcionalidades hidroxilo son, preferentemente, a este respecto, funcionalidades primarias o secundarias, particularmente primarias.

El producto de esterificación usado según la invención en la etapa b) puede contener un diéster o un oligoéster, representando el diéster o el oligoéster el producto de condensación de al menos un ácido dicarboxílico alifático con al menos un alcohol alifático. En el caso de los diésteres, a este respecto, están esterificados ambos grupos carboxilo del ácido dicarboxílico alifático con un alcohol... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de un poliéster o copoliéster, en el que a) se mezclan al menos un ácido dicarboxílico alifático con 2 a 12 átomos de carbono y/o anhídridos de ácido derivados del mismo y al menos un alcohol alifático con 2 a 12 átomos de carbono y al menos dos funcionalidades hidroxilo y mediante un aumento de la temperatura adecuado se disuelve el ácido dicarboxílico en el dialcohol, produciéndose la solución a temperaturas de 100 °C a 250 °C, b) la solución obtenida en la etapa a) se añade a un producto de esterificación que contiene al menos un diéster y/o al menos un oligoéster, que se ha obtenido a partir de al menos un ácido dicarboxílico alifático con al menos un alcohol alifático, y se hace reaccionar allí, y c) el producto de reacción obtenido en la etapa b) se policondensa o copolicondensa a presión reducida en comparación con condiciones normales.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la solución se prepara en la etapa a) a temperaturas de 100 °C a 180 °C.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el producto de esterificación contiene el diéster en al menos el 10 % en peso, preferentemente del 20 al 98 % en peso, más preferentemente del 40 al 95 % en peso, de modo particularmente preferente del 60 al 90 % en peso.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el producto de esterificación contiene, además del diéster, oligómeros constituidos por el, al menos un, ácido dicarboxílico y el, al menos un, alcohol con, en promedio, 2 a 10, preferentemente 3 a 6 unidades de repetición.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa a) la relación estequiométrica de la totalidad del, al menos un, ácido dicarboxílico alifático con 2 a 12 átomos de carbono y/o anhídridos de ácido derivados del mismo con respecto a la totalidad del, al menos un, alcohol alifático con 2 a 12 átomos de carbono es de 1:0, 5 a 1:5, 0, preferentemente de 1:0, 9 a 1:3, 0, de modo particularmente preferente de 1:1, 1 a 1:2, 0.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación en peso del producto de esterificación con respecto a la suma de la solución añadida constituida por al menos un ácido dicarboxílico alifático con 2 a 12 átomos de carbono y/o anhídridos de ácido derivados del mismo en el, al menos un, alcohol alifático con 2 a 12 átomos de carbono y al menos dos funcionalidades hidroxilo es de 1:0, 5 a 1:20, preferentemente de 1:1 a 1:5.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción en la etapa b) se lleva a cabo a temperaturas de 120 a 300 °C, preferentemente de 160 a 250 °C.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante la etapa b) y/o al finalizar la etapa b) se eliminan al menos parcialmente o totalmente subproductos que están presentes en forma de vapor, en particular agua, en condiciones normales a partir de 60 °C o a temperaturas elevadas.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de policondensación o copolicondensación c) se lleva a cabo en dos etapas, produciéndose en una primera etapa c1) a partir del producto de reacción obtenido en la etapa b) mediante policondensación o copolicondensación un prepolímero de poliéster o un prepolímero de copoliéster y en una etapa c2) posterior a partir del prepolímero de poliéster o del prepolímero de poliéster procedente de la etapa c1) mediante policondensación o copolicondensación el poliéster o el copoliéster.

10. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque se llevan a cabo

a) etapa c1)

i. a presión reducida en comparación con condiciones normales, preferentemente a una presión de 5 hPa a 900 hPa, más preferentemente de 10 hPa a 700 hPa, particularmente de 30 hPa a 300 hPa, y/o ii. a temperaturas de 160 a 300 °C, preferentemente de 200 a 260 °C, y/o b) etapa c2)

i. a presión reducida en comparación con condiciones normales, preferentemente a una presión de 0, 1 hPa a 30 hPa, más preferentemente de 0, 2 hPa a 10 hPa, particularmente de 0, 4 hPa a 5 hPa, y/o ii. a temperaturas de 200 a 300 °C, preferentemente de 220 a 270 °C.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque antes y/o durante la realización de la etapa b) y/o c) se añade al menos un catalizador, preferentemente un catalizador exento de 13 5

metales pesados, de modo particularmente preferente un catalizador que contiene titanio, particularmente alcoholato de titanio y/o sales de titanio derivadas de ácidos orgánicos, tales como, por ejemplo, oxalato de titanio, citrato de titanio y/o lactato de titanio, o acetato de antimonio o compuestos orgánicos de estaño, a la mezcla de reacción presente en la etapa correspondiente.

12. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque el catalizador a) en la etapa b) se añade en una concentración de cantidades de 10 a 20.000 ppm, preferentemente de 100 a 5.000 ppm, con respecto a la suma total de ácido dicarboxílico alifático, alcohol alifático y producto de esterificación y/o b) en la etapa c) se añade en una concentración de cantidades de 10 a 20.000 ppm, preferentemente de 100 a

5.000 ppm, con respecto al producto de reacción obtenido en la etapa b) .

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque antes y/o durante la realización de la etapa c) se añade al menos un cocatalizador y/o al menos un estabilizante a la mezcla de reacción, particularmente al prepolímero y/o al polímero.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque

a) el, al menos un, ácido dicarboxílico alifático se selecciona del grupo constituido por ácido succínico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido glutámico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico, ácido 3, 3-dimetil-pentadioico, sus anhídridos y/o mezclas de los mismos y/o b) el, al menos un, alcohol se selecciona del grupo constituido por etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1, 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 3-metil-1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 7heptanodiol, 1, 8-octanodiol, 1, 9-nonanodiol, neopentilglicol, 1, 4-ciclohexanodimetanol y/o combinaciones o mezclas de los mismos.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque a) el producto de reacción producido en la etapa b) se ajusta a una viscosidad intrínseca (v.i.) de 0, 04 a 0, 12, preferentemente de 0, 05 a 0, 10, de modo particularmente preferente de 0, 06 a 0, 08 y/o b) el poliéster producido en la etapa c) , particularmente en la etapa c2) se ajusta a una viscosidad intrínseca (v.i.) de 0, 60 a 2, 0, preferentemente de 0, 80 a 1, 60, de modo particularmente preferente de 1, 0 a 1, 40.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque a) el poliéster alifático es poli (succinato de butileno) , el ácido dicarboxílico alifático es ácido succínico, el alcohol alifático es 1, 4-butanodiol y el diéster es butanodioato de bis (4-hidroxibutilo) , o b) el poliéster alifático es poli (succinato de etileno) , el ácido dicarboxílico alifático es ácido succínico, el alcohol alifático es etilenglicol y el diéster es butanodioato de bis (4-hidroxietilo) .

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el producto de esterificación se produce mediante condensación del, al menos un, ácido dicarboxílico alifático y anhídridos de ácido derivados del mismo con 2 a 12 átomos de carbono con el, al menos un, alcohol alifático con 2 a 12 átomos de carbono y al menos dos funcionalidades hidroxilo.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la preparación del producto de esterificación la relación estequiométrica de la totalidad del, al menos un, ácido dicarboxílico alifático con 2 a 12 átomos de carbono y/o anhídridos de ácido derivados del mismo con respecto a la totalidad del, al menos un, alcohol alifático con 2 a 12 átomos de carbono es de 1:0, 5 a 1:5, 0, preferentemente de 1:0, 9 a 1:3, 0, de modo particularmente preferente de 1:1, 1 a 1:2, 0.