Tratamiento de deformación de estado sólido de materiales poliméricos de alto peso molécular reticulados.

Un método para reducir la concentración de radicales libres en material volumétrico polimérico,

reticulado,irradiado, en el que un polímero que está en la forma de un material volumétrico se alarga en una dirección axial,comprendiendo dicho método:

* calentar el material volumétrico reticulado a una temperatura a la que se puede deformar por compresión;

* aplicar una fuerza para deformar el material volumétrico calentado en una dirección ortogonal a la dirección axial y

* enfriar el polímero a una temperatura de solidificación.

Tratamiento de deformación de estado sólido de materiales poliméricos de alto peso molecular reticulados.

Referencia cruzada a aplicaciones relacionadas Esta solicitud es una continuación de Solicitud de Patente de EE.UU. Nº 11/402.561 presentada el 12 de abril de 2.006, que es una continuación en parte de la Solicitud de Patente de EE.UU. Nº de Serie 10/963.974 presentada el 13 de octubre de 2.004 y de la Solicitud de Patente de EE.UU. Nº de Serie 10/963.975 presentada el 13 de octubre de 2.004 y reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de Patente de EE.UU. Nº 60/616.811 presentada el 7 de octubre de 2.004.

Introducción La invención se refiere a métodos para tratar los materiales para proporcionar propiedades mejoradas. En particular, la invención proporciona métodos para reducir la concentración de radicales libres en un material volumétrico polimérico reticulado irradiado, que se puede usar en la preparación de implantes poliméricos con un alto grado de resistencia al desgaste y a la oxidación.

El polietileno de peso molecular ultraalto reticulado (UHMWPE, por sus siglas en inglés) se usa ahora ampliamente en implantes médicos tales como componentes acetabulares para artroplastias totales de cadera. Sigue teniendo interés la comunidad ortopédica por encontrar métodos alternativos para tratar UHMWPE reticulado por radiación para mejorar las propiedades mecánicas al tiempo que se conserva aún la resistencia al desgaste y la estabilidad oxidativa en el material.

En la Patente de EE.UU Nº 6.168.626, Hyon et al. indican la mejora de las propiedades mecánicas de UHMWPE reticulado por tratamiento de deformación a una temperatura a la que se puede deformar por compresión. Después del tratamiento de deformación, el material se enfría al tiempo que se mantiene el estado deformado. Se obtiene un artículo moldeado de UHMWPE orientado que presenta una orientación de planos del cristal en una dirección paralela al plano de compresión. La compresión se realiza usando una boquilla adecuada o se puede hacer usando una máquina de presión por calor.

Los materiales poliméricos tales como UHMWPE se pueden reticular para proporcionar materiales con propiedades de desgaste superiores, por ejemplo. Los materiales poliméricos se pueden reticular de manera química o reticular preferiblemente con irradiación tal como irradiación gamma (irradiación-y) . La acción de la irradiación-y sobre el polímero da como resultado la formación de radicales libres dentro de los materiales volumétricos. Los radicales libres proporcionan sitios para reacciones para reticular las cadenas moleculares de los materiales volumétricos. Se ha llegado a reconocer que la presencia de radicales libres, incluyendo cualquier radical libre que sobreviva después de tratamiento térmico posterior, también es susceptible de ataque mediante oxígeno para formar productos de oxidación. La formación de tales productos de oxidación conduce en general al deterioro de propiedades mecánicas.

Para retirar completamente los radicales libres y proporcionar materiales poliméricos de alta estabilidad oxidativa, se sabe tratar por calor el material reticulado por encima del punto de fusión cristalino del polímero. Esto tiene una tendencia a destruir o recombinar todos los radicales libres en el material volumétrico. Como resultado, el material reticulado es muy resistente a la degradación oxidativa. Sin embargo, algunas propiedades mecánicas deseables se pierden durante la etapa de fusión.

Sería deseable proporcionar materiales tales como UHMWPE reticulado que combinen un alto nivel de propiedades mecánicas y una alta resistencia a la degradación oxidativa.

Sumario Un método para tratamiento de deformación de estado sólido de polímeros reticulados incluye deformar un material volumétrico polimérico comprimiéndolo en una dirección ortogonal a un eje principal del material volumétrico y opcionalmente enfriando el material volumétrico al tiempo que se mantiene la fuerza de deformación. Cuando se fabrica el material polimérico de UHMWPE y la reticulación es por irradiación tal como irradiación-y, los productos del método son adecuados en particular para uso en componentes de soporte e implantes para artroplastia total de cadera y similares.

El nivel de radicales libres en el polímero reticulado se reduce, pero normalmente no se elimina, trabajando el material con los métodos descritos en la presente memoria. El material volumétrico se calienta a una temperatura a la que se puede deformar por compresión y después se somete a una fuerza o presión que cambia una dimensión del material volumétrico a fin de que fluya el material. Aunque la descripción no está limitada por la teoría, se cree que el flujo de material conduce al enfriamiento rápido o reacción de radicales libres, que conduce a un nivel disminuido observado en el sólido. Ventajosamente, la temperatura a la que se puede deformar por compresión se puede elegir por debajo de la temperatura de fusión cristalina del polímero a fin de que el tratamiento por calor no afecte negativamente a las propiedades físicas. A pesar de tener un nivel medible (aunque reducido) de radicales libres, el material volumétrico tratado presenta un alto grado de estabilidad oxidativa, en muchos casos comparable con material volumétrico que se ha fundido para eliminar radicales libres.

En un aspecto, la invención implica extrusión de estado sólido de un material volumétrico alargado mientras que el material está a una temperatura a la que se puede deformar por compresión, preferiblemente por debajo del punto de fusión. Una boquilla de extrusión actúa aplicando presión sobre el material volumétrico en una dirección ortogonal al eje principal, dando como resultado compresión del material y flujo del material como se discute. Después se enfría el material volumétrico extruido, opcionalmente mientras se mantiene en el estado deformado. Alternativamente o además, se aplica presión por medio de rodillos, placas de compresión y similares. Después de enfriamiento, se alivia la tensión del material volumétrico calentándolo de nuevo a una temperatura de recocido por debajo del punto de fusión, esta vez sin aplicar presión.

Se puede obtener un artículo moldeado de UHMWPE orientado según métodos de la invención por reticulación de un artículo bruto de UHMWPE con un rayo de alta energía tal como irradiación-gamma, calentando el UHMWPE reticulado a una temperatura a la que se puede deformar por compresión y deformando por compresión el UHMWPE, seguido por enfriamiento y solidificación. Preferiblemente, el material bruto está en la forma de un objeto, tal como un cilindro o barra, caracterizado por una dirección axial paralela al eje principal del objeto y por una dirección transversal ortogonal a la dirección axial. El material de UHMWPE y el artículo moldeado presentan un nivel detectable de radicales libres, pero son resistentes a la degradación oxidativa demostrada por un incremento, preferiblemente indetectable, muy bajo, en bandas de absorción infrarroja del material de UHMWPE que corresponde a la formación de grupos carbonilo durante envejecimiento acelerado.

En diversas realizaciones, por deformación por compresión en una dirección ortogonal al eje principal de un material volumétrico, se forma un material anisotrópico en el que las propiedades mecánicas en la dirección del eje principal difieren de las propiedades mecánicas en la dirección ortogonal o transversal. Después de aliviar la tensión, las propiedades mecánicas pueden diferir por 20% o más en la dirección axial en vez de las direcciones ortogonales. Para ilustrar, en diversas realizaciones la resistencia a la tracción medida en la dirección axial del material volumétrico es 20% o más, mayor que la resistencia a la tracción medida en las direcciones transversales.

Los polímeros tratados por los métodos presentan una combinación deseable de alta resistencia a la tracción y resistencia a la degradación oxidativa. En diversas realizaciones, la deformación transversal de UHMWPE, por ejemplo, conduce a material con una resistencia a la rotura por tracción mayor que 50 Mpa y preferiblemente mayor que 60 Mpa, medida en el eje ortogonal a la deformación. Al mismo tiempo, el material es resistente a la degradación oxidativa, no mostrando esencialmente ningún cambio en realizaciones preferidas en el índice de oxidación en envejecimiento acelerado.

Breve descripción de los dibujos La presente invención llegará a entenderse más completamente a partir de la descripción detallada y los dibujos adjuntos, en los que:

La Figura 1 ilustra la geometría de un procedimiento de extrusión;

La Figura... [Seguir leyendo]

1. Un método para reducir la concentración de radicales libres en material volumétrico polimérico, reticulado, irradiado, en el que un polímero que está en la forma de un material volumétrico se alarga en una dirección axial, comprendiendo dicho método:

• calentar el material volumetrico reticulado a una temperatura a la que se puede deformar por compresión;

• aplicar una fuerza para deformar el material volumetrico calentado en una direccion ortogonal a la direccion axial y

• enfriar el polimero a una temperatura de solidificacion.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que la fuerza de deformación se aplica en la dirección ortogonal a la dirección axial de dicho material volumétrico por extrusión del material volumétrico por una boquilla o serie de boquillas.

3. Un método según la reivindicación 1 ó 2, en el que se usan rodillos para aplicar una fuerza de compresión en una dirección ortogonal a la dirección axial.

4. Un método según la reivindicación 1, en el que se aplica la presión entre placas en un modo de moldeo por compresión.

5. Un método según la reivindicación 1, que comprende un método para tratar un material volumétrico polimérico reticulado,

> caracterizándose dicho material polimérico reticulado por una concentración de radicales libres, > caracterizándose dicho material volumétrico por una dirección axial y caracterizado además por un área en sección transversal en una sección transversa ortogonal a la dirección axial,

> comprendiendo dicho método de tratamiento:

• calentar el material polimerico a una temperatura a la que se puede deformar por compresión;

• deformar el material calentado extruyendolo por una boquilla que cambia las dimensiones del area en seccion transversal de dicho material volumétrico, pero que deja el área en sección transversal esencialmente sin cambio y

• enfriar el material extruido.

6. Un método según la reivindicación 2 o la reivindicación 5, en el que el material volumétrico polimérico se irradia con irradiación gamma.

7. Un método según la reivindicación 6, en el que dicho material volumétrico polimérico está reticulado por irradiación gamma a una dosis de 0, 1 a 1.000 kGy (0, 01 a 100 MRad) , preferiblemente de 0, 1 a 100 kGy (0, 01 a 10 MRad) .

8. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho material volumétrico polimérico comprende UHMWPE o Polietileno de Peso Molecular Ultraalto.

9. Un método según la reivindicación 7, en el que el material polimérico volumétrico presenta una concentración de radicales libres menor después de que se aplica la presión de deformación.

10. Un método según la reivindicación 1 o la reivindicación 5, en el que la temperatura a la que se puede deformar por compresión está por debajo del punto de fusión.

11. Un método según la reivindicación 1 o la reivindicación 5, en el que la temperatura a la que se puede deformar por compresión es menor que el punto de fusión cristalino del polímero.

12. Un método según la reivindicación 1 o la reivindicación 5, en el que dicho enfriamiento comprende enfriar el material volumétrico a una temperatura de solidificación al tiempo que se mantiene la fuerza de deformación.

13. Un método según la reivindicación 1 o la reivindicación 5, en el que el material volumétrico polimérico está en la forma de un cilindro.

14. Un método según la reivindicación 13, en el que el polímero volumétrico se caracteriza por una dimensión d1 en una dirección ortogonal a una dirección axial; la presión aplicada reduce la dimensión a un valor d2 menor que d1 y después de aplicar presión y previamente al enfriamiento, el procedimiento comprende aliviar la presión para permitir al menos una recuperación parcial de la dimensión d2 a una dimensión d1’ mayor que d2 y volver a aplicar la presión para reducir la dimensión a un valor d2’ menor que d1’.

15. Un método según la reivindicación 8, en el que se mecaniza un componente de implante médico que soporta carga de UHMWPE enfriado, teniendo dicho componente un eje que soporta carga sustancialmente coincidente con la dirección axial del UHMWPE reticulado.

16. Un método según la reivindicación 2, en el que el material volumétrico se extruye por una boquilla decreciente.

17. Un método según la reivindicación 2, en el que el material volumétrico se extruye por una serie de boquillas crecientes.

18. Un método según la reivindicación 2, en el que el material volumétrico se extruye por una boquilla que cambia las dimensiones de la sección transversal del material volumétrico alargado que se está extruyendo pero no cambia el área en sección transversal.