Procedimiento de transesterificación continuo.

Procedimiento continuo para la preparación de ésteres, en el que al menos un éster poliólico de la fórmula (I)

(R1-COO)mR2 (I)

en donde

R1 representa hidrógeno o un radical hidrocarbonado con 1 a 50 átomos de carbono,

eventualmentesustituido,

R2 representa un radical hidrocarbonado con 2 a 10 átomos de carbono, eventualmente sustituido ym representa un número de 2 a 10 y es menor que o igual al número de los átomos de carbono en R2,se hace reaccionar con al menos un alcohol monovalente de la fórmula (II)

R3-OH (II)

en donde

R3 representa un radical hidrocarbonado con 1 a 30 átomos de C, eventualmente sustituido,

bajo irradiación de microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra en la dirección deexpansión de las microondas de un aplicador de microondas monomodo, para formar al menos un éster de lafórmula (III)

R1-COO-R3 (III)

en donde

R1 y R3 tienen los significados arriba indicados.

Procedimiento de transesterificación continuo La presente invención se refiere a un procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos grasos mediante transesterificación de ésteres de ácidos grasos de alcoholes polivalentes bajo irradiación de microondas a escala técnica.

Los ésteres de ácidos orgánicos son un grupo de sustancias industrialmente importantes que encuentran un uso múltiple, por ejemplo, como materia prima química, por ejemplo para la preparación de tensioactivos no iónicos y biológicamente degradables, o también como combustible regenerativo (biodiesel) . Un método habitual para la preparación de ésteres son reacciones de transesterificación, en las que un éster es transformado en otro éster mediante intercambio del radical alcohol unido a un grupo ácido.

En los últimos tiempos han alcanzado una particular atención procedimientos para la preparación de ésteres metílicos de ácidos grasos a partir de triglicéridos y su uso como biodiesel. La preocupación por la conservación del medio ambiente, por una parte, y la necesidad de un abastecimiento de energía a largo plazo seguro y duradero, por otra, han aumentado fuertemente la demanda de fuentes energéticas de este tipo. Además, en todo el mundo resultan regularmente grandes cantidades de grasas de desecho, por ejemplo en restaurantes (de comida rápida) y en la industria alimentaria. Después de la transformación de estas grasas usadas en biodiesel, éstas pueden emplearse como combustible, con lo cual se reducen los costes de eliminación para grasas usadas. Sin embargo, también otros aceites y grasas pueden transformarse de igual manera en biodiesel.

En el caso de la transformación de aceites y grasas en biodiesel, se lleva a cabo habitualmente una transesterificación, en la que el glicerol de los aceites y grasas que consisten predominantemente en triglicéridos, es intercambiado por un alcohol monovalente, preferiblemente inferior tal como, por ejemplo, metanol o etanol. La transesterificación es una reacción en equilibrio que, por norma general, ya es desencadenada por mezcladura de los reaccionantes. Sin embargo, la reacción discurre tan lentamente que para fines comerciales son necesarios un calentamiento más prolongado y la adición de un catalizador para la aceleración de la reacción. En publicaciones recientes se dan a conocer cada vez más procedimientos que trabajan bajo temperaturas y/o presiones elevadas. El glicerol liberado durante la transesterificación es separado por separación de fases, y el alcohol en exceso es reciclado después de la separación por destilación. Finalmente, los ésteres obtenidos se purifican, por ejemplo, mediante lavado con agua, secado en vacío y/o filtración. En el caso de la catálisis alcalina, habitualmente empleada, con alcoholatos de metales alcalinos se ha de tener en cuenta una ausencia de agua lo más amplia posible, dado que el agua conduce a una hidrólisis de los ésteres y, ligado con ello, a una formación de jabones con el catalizador. También, los triglicéridos empleados deben presentar sólo un contenido muy bajo en ácidos grasos libres, dado que los jabones, por lo demás resultantes, dificultan seguidamente la separación del glicerol al igual que también las otras etapas de purificación.

El documento WO 2009/002880 da a conocer un procedimiento para la preparación de ésteres alquílicos de ácidos grasos bajo condiciones casi críticas o súper-críticas en un recipiente estanco a la presión. El calentamiento de la mezcla de reacción tiene lugar en este caso a través de las paredes del recipiente.

El documento EP 1 884 559 A da a conocer un procedimiento continuo para la transesterificación de triglicéridos en un tubo de reacción a 260 - 420ºC a presión elevada, preferiblemente por encima de 90 bar, de modo que el metanol se encuentra en estado súper-crítico, en presencia de un catalizador inmovilizado. Se requieren tiempos de permanencia en el tubo de reacción de al menos 10 minutos con el fin de alcanzar conversiones casi cuantitativas.

Para el aumento en escala industrialmente interesante, existen para el procedimiento como el descrito en el documento EP 1 884 559 diferentes posibilidades. Por una parte, puede aumentarse la velocidad de flujo en el tubo de reacción, lo cual requiere, sin embargo, elevadas temperaturas de la envolvente para conseguir tasas de caldeo más rápidas. Además, en este caso, el tiempo de permanencia del material de reacción a la temperatura de reacción, necesario para conseguir elevadas conversiones, requiere habitualmente también una prolongación del tubo de reacción. Por otra parte, en el caso de una velocidad de flujo constante puede aumentarse el diámetro del tubo de reacción, lo cual requiere asimismo un aumento de la temperatura de la envolvente para garantizar la

temperatura de reacción necesaria. Las temperaturas elevadas en las paredes del tubo conducen en ambos casos, mediante sobrecalentamientos locales en estas superficies de caldeo, a menudo a reacciones de descomposición tales como descarboxilación de los ácidos grasos, deshidratación de los polioles y/o polimerización incontrolada, en particular de las partes insaturadas de los triglicéridos y, por consiguiente, a rendimientos reducidos. Por el contrario, temperaturas moderadas de la envolvente requieren, para conseguir la temperatura objetivo, largos tiempos de permanencia en el tubo de reacción y, con ello, bajas velocidades de flujo y/o tubos correspondientemente largos. Durante un calentamiento lento de este tipo se observan en muchas reacciones, asimismo reacciones secundarias indeseadas. En todos los casos se aumenta fuertemente, además, el volumen de reacción, lo cual requiere tomar precauciones de seguridad incrementadas en la realización de un procedimiento de este tipo.

Un nuevo planteamiento para la transesterificación de triglicéridos es la reacción, sustentada por microondas, de triglicéridos con alcoholes inferiores tales como metanol, con la que se puede acelerar la reacción.

Mazzocchia et al. (C.R. Chemie, 2004, 7, 601-605) dan a conocer transesterificaciones sustentadas por microondas de triglicéridos con metanol, bajo catálisis heterogénea mediante zeolitas. En este caso, se consiguen sin embargo, sólo conversiones moderadas a 170ºC y durante irradiación durante dos horas en un recipiente cerrado.

Saifuddin et al. (Malaysian J. Chem. 2004, Vol. 6, 77-82) dan a conocer un procedimiento para la preparación de ésteres etílicos de ácidos grasos mediante transesterificación de triglicéridos con etanol. Mediante la irradiación con microondas se consigue en este caso una clara aceleración de la transesterificación con respecto a una reacción puramente térmica, sin que se encontrara influencia alguna sobre la posición en equilibrio. La temperatura de reacción se limitó a 60ºC, con el fin de evitar descomposiciones por sobrecalentamiento.

Leadbeater et al. (Energy & Fuels, 2006, Vol. 20, 2281-2283) dan a conocer ensayos para la preparación de ésteres metílicos de ácidos grasos bajo irradiación con microondas y catálisis mediante KOH, en donde la transesterificación discontinua de volúmenes mayores de hasta 5 l se lleva a cabo en un aplicador de microondas multimodo a la presión atmosférica, bajo reflujo.

El documento US 2005/0274065 da a conocer procesos en los que se transesterifican triglicéridos con alcoholes en presencia de catalizadores y/o bajo la influencia de energía de microondas. En este caso, en una forma de realización especial, el material de la reacción que se encuentra en el colector de carga previo es bombeado de forma continua y, con ello, es conducido a través de un recipiente agitado, que se encuentra en un aplicador de microondas. Después de recorrer varias veces el aplicador de microondas, se consiguen elevados grados de transesterificación.

El aumento en escala de transesterificaciones sustentadas por microondas de este tipo en el laboratorio, a una escala técnica y, con ello, el desarrollo de instalaciones que sean adecuadas para una producción de varias toneladas tales como, por ejemplo, varias decenas, varios cientos o varios miles de toneladas por año, con rendimientos espacio-tiempo interesantes para aplicaciones a gran escala, no pudo sin embargo realizarse hasta ahora. El motivo de ello es, por una parte, la profundidad de penetración habitualmente limitada a algunos milímetros hasta unos pocos centímetros de microondas en el material de la reacción, lo cual, en particular en reacciones llevadas a cabo en procedimientos discontinuos, las limita a pequeños recipientes o conduce en reactores agitados a tiempos de reacción demasiado largos. A un aumento de la intensidad de campo deseable para la irradiación... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento continuo para la preparación de ésteres, en el que al menos un éster poliólico de la fórmula (I)

(R1-COO) mR2 (I)

en donde R1 representa hidrógeno o un radical hidrocarbonado con 1 a 50 átomos de carbono, eventualmente sustituido, 10 R2 representa un radical hidrocarbonado con 2 a 10 átomos de carbono, eventualmente sustituido y m representa un número de 2 a 10 y es menor que o igual al número de los átomos de carbono en R2,

se hace reaccionar con al menos un alcohol monovalente de la fórmula (II)

R3-OH (II)

en donde R3 representa un radical hidrocarbonado con 1 a 30 átomos de C, eventualmente sustituido,

bajo irradiación de microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra en la dirección de 20 expansión de las microondas de un aplicador de microondas monomodo, para formar al menos un éster de la fórmula (III)

R1-COO-R3 (III)

en donde R1 y R3 tienen los significados arriba indicados.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la irradiación de la mezcla de reacción con microondas tiene lugar en un tubo de reacción ampliamente transparente para las microondas dentro de un conductor hueco unido 30 con un generador de microondas a través de guiaondas.

3. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 y 2, en el que el aplicador de microondas está configurado como cavidad de resonancia.

4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el aplicador de microondas está configurado como cavidad de resonancia del tipo de reflexión.

5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el tubo de reacción está alineado axialmente con un eje de simetría central del conductor hueco. 40

6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la irradiación de la mezcla de reacción tiene lugar en una cavidad de resonancia con transferencia coaxial de las microondas.

7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la cavidad de resonancia se hace 45 funcionar en el modo E01n, en donde n es un número entero de 1 a 200.

8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, en el que en la cavidad de resonancia se configura una onda estacionaria.

9. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el material de reacción se calienta mediante la irradiación con microondas hasta temperaturas entre 80 y 500ºC.

10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la regulación de la potencia de microondas irradiada tiene lugar a través de la diferencia entre la temperatura máxima del material de reacción 55 pretendida y realmente alcanzada.

11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la irradiación con microondas tiene lugar a presiones por encima de la presión atmosférica.

12. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el material de reacción, calentado

mediante microondas hasta la temperatura de reacción y que se encuentra eventualmente bajo presión, después de abandonar el tubo de reacción se transfiere directamente a un tramo de reacción isotérmico que se une al tubo de reacción, y se enfría después de abandonar el tramo de reacción isotérmico.

13. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, en el que R1 representa un radical 10 hidrocarbonado con 2 a 40 átomos de C alifático, eventualmente sustituido.

14. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, en el que R1 representa un radical alquilo o alquenilo.

15. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, en el que R1 representa un radical hidrocarbonado con 7 a 30 átomos de C alifático.

16. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 15, en el que R2 representa un radical

hidrocarbonado alifático, eventualmente sustituido. 20

17. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el éster poliólico (I) se elige de ésteres de etilenglicol, 1, 2-propanodiol, 1, 3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, glicerol, sorbitán, sorbitol, pentaeritrita, fructosa y glucosa.

18. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 17, en el que R3 representa un radical alifático con 1 a 24 átomos de C.

19. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 18, en el que el alcohol de la fórmula (II) se elige de metanol y etanol. 30

20. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 18, en el que R3 representa un radical alquilo interrumpido por heteroátomos.

21. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 16, en el que R3 representa un grupo arilo C6-C12 35 eventualmente sustituido o un grupo heteroaromático con 5 a 12 miembros del anillo, eventualmente sustituido.

22. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 21, en el que se emplean 0, 001 a 10% en peso, referido al peso de ésteres del ácido carboxílico (I) y alcohol (II) , de un catalizador de carácter básico.

23. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 22, en el que se emplean 0, 001 a 10% en peso, referido al peso de ésteres del ácido carboxílico (I) y alcohol (II) , de un catalizador de carácter ácido.