Sólido cristalizado IM-16 y su procedimiento de preparación.

Sólido cristalizado IM-16 que presenta un diagrama de difracción de los rayos X que incluye al menos las rayasinscritas en la tabla siguiente:

**Tabla**

donde FF ≥ muy fuerte, m ≥ medio, f ≥ débil, F ≥ fuerte, mf ≥ medio débil y ff ≥ muy débil, y que presenta unacomposición química expresada por la fórmula general siguiente: mXO2 : nGeO2 : pZ2O3 : qR : sF : wH2O, en la cualR representa una o más especies orgánicas, X representa uno o más elementos tetravalentes diferentes delgermanio, Z representa al menos un elemento trivalente y F es el flúor, representando m, n, p, q, s y w,respectivamente, el número de moles de XO2, GeO2, Z2O3, R, F y H2O, y m está comprendido entre 0,2 y 1, n estácomprendido entre 0 y 0,8, p está comprendido entre 0 y 0,1, q está comprendido entre 0 y 0,2, s está comprendidoentre 0 y 0,2 y w está comprendido entre 0 y 0,2.

Sólido cristalizado IM-16 y su procedimiento de preparación

Campo técnico La presente invención se relaciona con un nuevo sólido cristalizado, en adelante denominado IM-16, que presenta una nueva estructura cristalina, así como con el procedimiento de preparación de dicho sólido.

Técnica anterior

La búsqueda de nuevas cribas moleculares microporosas ha dado lugar, en el curso de los últimos años, a la síntesis de una gran variedad de esta clase de productos. Se ha desarrollado así una gran variedad de aluminosilicatos con estructura zeolítica especialmente caracterizados por su composición química, por el diámetro de los poros que contienen, por la forma y por geometría de su sistema microporoso.

Entre las zeolitas sintetizadas desde hace unos cuarenta años, un cierto número de sólidos han permitido realizar progresos significativos en los campos de la adsorción y de la catálisis. Entre éstas, se pueden citar la zeolita Y (EE.UU. 3.130.007) y la zeolita ZSM-5 (EE.UU. 3.702.886) . El número de nuevas cribas moleculares, que recubren 20 las zeolitas, sintetizadas cada año está en constante progresión. Para tener una descripción más completa de las diferentes cribas moleculares descubiertas, se puede hacer referencia útilmente a la obra siguiente: "Atlas of Zeolite Framework Types", Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson, Fifth Revised Edition, 2001, Elsevier. Se puede citar la zeolita NU-87 (EE.UU. 5.178.748) , la zeolita MCM-22 (EE.UU. 4.954.325) o también el galofosfato (cloverita) de tipo estructural CLO (EE.UU. 5.420.279) , o también las zeolitas ITQ-12 (EE.UU. 6.471.939) , ITQ-13 (EE.UU.25 6.471.941) , CIT-5 (EE.UU. 6.043.179) , ITQ-21 (WO-02/092511) , ITQ-22 (Corma, A. et al., Nature Materials 2003, 2, 493) , SSZ-53 (Burton, A., et al., Chemistr y : a Eur. Journal, 2003, 9, 5737) , SSZ-59 (Burton, A., et al., Chemistr y : a Eur. Journal, 2003, 9, 5737) , SSZ-58 (Burton, A., et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1633) y UZM-5 (Blackwell,

C.S. et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42, 1737) .

Algunas de las zeolitas antes citadas fueron sintetizadas en medio de fluoruro, en el cual el agente movilizador no es el ion hidróxido habitual, sino el ion fluoruro, según un procedimiento inicialmente descrito por Flanigen et al. (EE.UU. 4.073.865) y luego desarrollado por J. L. Guth et al. (Proc. Int. Zeol. Conf., Tokyo, 1986, p. 121) . Los pH de los medios de síntesis están típicamente próximos a la neutralidad. Una de las ventajas de estos sistemas de reacción fluorados es permitir la obtención de zeolitas puramente silícicas que contienen menos defectos que las zeolitas obtenidas en medio OH-tradicional (J.M. Chézeau et al., Zeolites, 1991, 11, 598) . Otra ventaja decisiva ligada a la utilización de medios de reacción fluorados es permitir la obtención de nuevas topologías de esqueleto silícico con dobles anillos de cuatro tetraedros (D4R) , como en el caso de las zeolitas ITQ-7, ITQ-12 e ITQ-13. Por otro lado, la utilización conjunta de fuentes de germanio y de silicio en los medios de síntesis puede también permitir la obtención de nuevos esqueletos de este tipo, es decir, que contengan unidades D4R, tanto en medio básico clásico no fluorado como en medio fluorado, como en el caso de las zeolitas ITQ-17 e ITQ-21 (A. Corm et al., Chem. Commun., 2001, 16, 1486, Chem. Commun., 2003, 9, 1050) , o IM-12 (JL. Paillaud et al., Science, 2004, 304, 990) .

Descripción de la invención 45 La presente invención tiene por objeto un nuevo sólido cristalizado, llamado sólido cristalizado IM-16, que presenta una nueva estructura cristalina. Dicho sólido presenta una composición química expresada por la fórmula general siguiente: mXO2 : nGeO2 : pZ2O3 : qR : sF : wH2O, donde R representa una o más especies orgánicas, X representa uno o más elementos tetravalentes diferentes del germanio, Z representa al menos un elemento trivalente y F es flúor, representando m, n, p, q, s y w, respectivamente, el número de moles de XO2, GeO2, Z2O3, R, F y H2O, y m

está comprendido entre 0, 2 y 1, n está comprendido entre 0 y 0, 8, p está comprendido entre 0 y 0, 1, q está comprendido entre 0 y 0, 2, s está comprendido entre 0 y 0, 2 y w está comprendido entre 0 y 0, 2.

El sólido cristalizado IM-16 según la invención presenta un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las rayas inscritas en la tabla 1. Este nuevo sólido cristalizado IM-16 presenta una nueva estructura cristalina.

Este diagrama de difracción es obtenido por análisis radiocristalográfico por medio de un difractómetro utilizando el método clásico de los polvos con la radiación K!1 del cobre (∀ = 1, 5406 Å) . A partir de la posición de los picos de difracción representada por el ángulo 2#, se calculan, por la relación de Bragg, las equidistancias reticulares dhkl características de la muestra. Se calcula el error de medición ∃ (dhkl) sobre dhkl gracias a la relación de Bragg en 60 función del error absoluto ∃ (2#) encontrado en la medición de 2#. Comúnmente, se admite un error absoluto ∃ (2#) igual a % 0, 02°. Se mide la intensidad relativa I/I0 correspondiente a cada valor de dhkl según la altura del pico de difracción correspondiente. El diagrama de difracción de los rayos X del sólido cristalizado IM-16 según la invención lleva al menos las rayas en los valores de dhkl dados en la tabla 1. En la columna de las dhkl, se han indicado los valores medios de las distancias interreticulares en Angstroms (Å) . Cada uno de estos valores debe estar afectado por el error de medición ∃ (dhkl) comprendido entre % 0, 2 Åy % 0, 003 Å. Se realizó el diagrama DRX que permitió establecer la tabla 1 a partir de un sólido cristalizado IM-16 en su forma bruta de síntesis.

Tabla 1: Valores medios de las dhkl e intensidades relativas medidas en un diagrama de difracción de rayos X del sólido cristalizado IM-16

2 theta (°) dhkl (Å) I/I0 2 theta (°) dhkl (Å) I/I0

7, 55 11, 70 ff 24, 45 3, 64 ff

8, 73 10, 12 FF 24, 68 3, 60 ff

9, 81 9, 01 f 24, 94 3, 57 f

10, 74 8, 23 ff 25, 25 3, 52 f

11, 59 7, 63 ff 25, 46 3, 50 ff

13, 15 6, 73 ff 26, 39 3, 37 f

14, 53 6, 09 ff 26, 96 3, 31 ff

15, 13 5, 85 f 28, 61 3, 12 ff

15, 30 5, 79 ff 29, 74 3, 00 ff

15, 75 5, 62 ff 30, 88 2, 89 ff

15, 92 5, 56 ff 31, 05 2, 88 ff

17, 51 5, 06 ff 31, 81 2, 81 ff

17, 64 5, 02 ff 32, 16 2, 78 ff

19, 70 4, 50 ff 34, 61 2, 59 ff

20, 12 4, 41 ff 35, 29 2, 54 ff

23, 32 3, 81 f 35, 49 2, 53 ff

23, 73 3, 75 f 36, 86 2, 44 ff

24, 08 3, 69 mf

donde FF = muy fuerte, m = medio, f = débil, F = fuerte, mf = medio débil, ff = muy débil.

Se da la intensidad relativa I/I0 con respecto a una escala de intensidad relativa donde se atribuye un valor de 100 a la raya más intensa del diagrama de difracción de los rayos X: ff <15; 15 & f <30; 30 & mf <50; 50 & m <65; 65 & F <85; FF ∋ 85.

El diagrama de difracción de los rayos X del sólido cristalizado IM-16 según la invención no lleva ninguna raya que tenga una intensidad relativa I/I0 fuerte (F) y media (m) .

El sólido cristalizado IM-16 según la invención presenta una nueva estructura cristalina de base o topología que se caracteriza por su diagrama de difracción X dado por la figura 1. La figura 1 fue establecida a partir de un sólido cristalizado IM-16 en su forma bruta de síntesis.

Dicho sólido IM-16 presenta una composición química definida por la fórmula general siguiente: mXO2 : nGeO2 : pZ2O3 : qR : sF : wH2O (I) , donde R representa una o más especies orgánicas, X representa uno o más elementos tetravalentes diferentes del germanio, Z representa al menos un elemento trivalente y F es flúor. En la fórmula (I) , m, n, p, q, s y w representan, respectivamente, el número de moles de XO2, GeO2, Z2O3, R, F y H2O, y m está comprendido entre 0, 2 y 1, n está comprendido entre 0 y 0, 8, p está comprendido entre 0 y 0, 1, q está comprendido entre 0 y 0, 2, s está comprendido entre 0 y 0, 2 y w está comprendido entre 0 y 0, 2. Ventajosamente, la razón X/Ge del esqueleto del sólido cristalizado IM-16 según la invención está comprendida entre 0, 25 y (, preferentemente entre 0, 5 y 1, 5 y muy preferiblemente entre 0, 7 y 1. El valor de n está preferiblemente comprendido entre 0, 05 y 0, 8. La razón { (n+m) /p} es superior o igual a 10 y es preferiblemente superior o igual a 20. El valor de p está comprendido entre 0 y 0, 1, muy preferiblemente entre 0 y 0, 05 y aún más preferiblemente entre 0, 01 y 0, 02. El valor de q está comprendido entre 0 y 0, 2, ventajosamente entre 0, 02... [Seguir leyendo]

1. Sólido cristalizado IM-16 que presenta un diagrama de difracción de los rayos X que incluye al menos las rayas inscritas en la tabla siguiente:

2 theta (°) dhkl (Å) I/I0 2 theta (°) dhkl (Å) I/I0

7, 55 11, 70 ff 24, 45 3, 64 ff

8, 73 10, 12 FF 24, 68 3, 60 ff

9, 81 9, 01 f 24, 94 3, 57 f

10, 74 8, 23 ff 25, 25 3, 52 f

11, 59 7, 63 ff 25, 46 3, 50 ff

13, 15 6, 73 ff 26, 39 3, 37 f

14, 53 6, 09 ff 26, 96 3, 31 ff

15, 13 5, 85 f 28, 61 3, 12 ff

15, 30 5, 79 ff 29, 74 3, 00 ff

15, 75 5, 62 ff 30, 88 2, 89 ff

15, 92 5, 56 ff 31, 05 2, 88 ff

17, 51 5, 06 ff 31, 81 2, 81 ff

17, 64 5, 02 ff 32, 16 2, 78 ff

19, 70 4, 50 ff 34, 61 2, 59 ff

20, 12 4, 41 ff 35, 29 2, 54 ff

23, 32 3, 81 f 35, 49 2, 53 ff

23, 73 3, 75 f 36, 86 2, 44 ff

24, 08 3, 69 mf

donde FF = muy fuerte, m = medio, f = débil, F = fuerte, mf = medio débil y ff = muy débil, y que presenta una composición química expresada por la fórmula general siguiente: mXO2 : nGeO2 : pZ2O3 : qR : sF : wH2O, en la cual R representa una o más especies orgánicas, X representa uno o más elementos tetravalentes diferentes del

germanio, Z representa al menos un elemento trivalente y F es el flúor, representando m, n, p, q, s y w, respectivamente, el número de moles de XO2, GeO2, Z2O3, R, F y H2O, y m está comprendido entre 0, 2 y 1, n está comprendido entre 0 y 0, 8, p está comprendido entre 0 y 0, 1, q está comprendido entre 0 y 0, 2, s está comprendido entre 0 y 0, 2 y w está comprendido entre 0 y 0, 2.

2. Sólido cristalizado IM-16 según la reivindicación 1, donde X es el silicio.

3. Sólido cristalizado IM-16 según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde Z es aluminio.

4. Sólido cristalizado IM-16 según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde la razón { (n+m) /p} es superior o igual a

10, n está comprendido entre 0, 05 y 0, 8, p está comprendido entre 0 y 0, 1, q está comprendido entre 0 y 0, 2, s está comprendido entre 0 y 0, 2 y w está comprendido entre 0 y 0, 2.

5. Procedimiento de preparación de un sólido cristalizado IM-16 según una de las reivindicaciones 1 a 4, consistente en proceder a la mezcla, en medio acuoso, de al menos una fuente de al menos un óxido XO2, eventualmente de al

menos una fuente de al menos un óxido Z2O3, eventualmente de al menos una fuente de al menos un óxido GeO2, de al menos una fuente de iones fluoruro y de al menos una especie orgánica R constituida por el catión 1-etil-3metilimidazolio, y en proceder luego al tratamiento hidrotérmico de dicha mezcla hasta que se forme dicho sólido cristalizado IM-16.

6. Procedimiento de preparación de un sólido cristalizado IM-16 según la reivindicación 5 tal que la composición molar de la mezcla de reacción es tal que:

(XO2+GeO2) /Z2O3: al menos 5,

H2O/ (XO2+GeO2) : de 1 a 50,

R/ (XO2+GeO2) : de 0, 1 a 3, XO2/GeO2: de 0, 5 a ( y F/ (XO2+GeO2) : de 0, 1 a 2.

7. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 5 a 6, tal que se añaden gérmenes a la mezcla 40 de reacción.

8. Utilización del sólido cristalizado IM-16 según una de las reivindicaciones 1 a 4 o preparado según una de las reivindicaciones 5 a 7 como adsorbente.