Resina de resorcinol-formalina modificada con cetona.

Una resina de resorcinol-formalina modificada con cetona, que es una resina (G) obtenida por adición ydisolución,

en un disolvente acuoso, de resorcinol (A) en una cantidad de 100 a 200 partes en peso por 100 partesen peso de agua, la adición de un ácido orgánico o un ácido inorgánico (B1) como catalizador en una cantidad de0,2 a 0,6 partes en peso por 100 partes en peso de agua, la adición del 1 al 40 % de formalina (C) gota a gota enuna relación molar con respecto al resorcinol (A) en términos de formaldehído/resorcinol de 0,3 a 0,8 con agitacióndurante un periodo de 1 a 300 minutos mientras el sistema de reacción se mantiene a entre 0 y 150 °C, la agitaciónde la mezcla durante otros 20 a 90 minutos después de la finalización de la adición gota a gota para provocar queprosiga la reacción, la neutralización de la mezcla con la adición del 1 al 30 % de agua amoniacal (D1) en unacantidad de 1,0 a 2,0 equivalentes molares con respecto al ácido orgánico o el ácido inorgánico (B1) después deenfriar, la adición de un disolvente de extracción (E) en una cantidad de 1 a 5 equivalentes con respecto al resorcinol(A) a la solución de reacción para realizar la extracción, la repetición de la etapa de extracción N veces, sometiendola capa acuosa restante a destilación azeotrópica para retirar el disolvente de extracción residual (E), el enfriamientodel residuo para obtener un líquido de condensación de resorcinol-formalina (F), la adición de 10 a 80 partes enpeso de una cetona líquida (H) representada por la fórmula general [1] y de 0,1 a 1,5 partes en peso de un ácidoorgánico o inorgánico (B2) como catalizador a 100 partes en peso del líquido de condensación (F), elevando latemperatura de 50 a 100 °C, prosiguiendo con la reacción durante 5 a 24 horas, mientras se mantiene latemperatura, la adición de 10 a 50 partes en peso de agua a 100 partes en peso de la solución de reacción despuésde la finalización de la reacción, la retirada por destilación azeotrópica de la cetona líquida (H) y agua en una cantidad a retirar por destilación azeotrópica, extrayendo la parte restante de la capa de agua, y neutralizando con el1 al 30 % de agua amoniacal (D2), y en donde un área del pico correspondiente al monómero de resorcinol es del 3al 9 % y un área del pico correspondiente a los cuerpos nucleares de resorcinol pentanucleares y superior es del 30al 55 % con respecto al área total del pico obtenido por análisis cromatográfico de exclusión molecular de la resina(G), a condición de que N represente un número entero de 2 a 5:

en la que R1 y R2 son iguales o diferentes entre sí y cada uno representa un grupo metilo, un grupo etilo, un grupon-propilo, un grupo 2-propilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo o un grupo terc-butilo.

Resina de resorcinol-formalina modificada con cetona

Campo técnico

La presente invención se refiere a una resina de resorcinol-formalina modificada con cetona, que tiene tanto un contenido reducido de monómero de resorcinol como un contenido reducido de resina de resorcinol-formalina de cuerpos nucleares de resorcinol pentanucleares o superior, produce un menor deterioro del entorno de trabajo inducido por la sublimación del resorcinol sin reaccionar tras su utilización como adhesivo, y tiene una excelente adhesividad, como consecuencia del control del peso molecular de la resina de resorcinol-formalina y la modificación de la resina con una cetona.

Antecedentes de la técnica Hasta ahora las resinas de resorcinol-formalina se han utilizado para adhesivos, madera contrachapada, madera laminada encolada, agentes de recubrimiento de superficies, y similares debido a su rápida velocidad de curación y, en particular, se han utilizado como adhesivos para neumáticos y adhesivos para mangueras de caucho debido a su excelente fuerza adhesiva al caucho y fibra (Por ejemplo, cf. Documentos de Patente 1, 2, 3, y 4) .

En el caso de que se utilice una resina de resorcinol-formalina como adhesivo, se requiere que la resina de resorcinol-formalina tenga una fluencia suficiente y, cuando coexiste un disolvente, la resina se disuelve de manera homogénea en él. Cuando se centra en la fluencia, es sabido empíricamente que se obtiene una fluencia suficiente reduciendo la relación de la composición de los cuerpos nucleares de resorcinol pentanucleares o superior entre los componentes constitutivos de un policondensado. Se ha considerado que los cuerpos nucleares de resorcinol pentanucleares o superior contienen una relación de estructuras tridimensionales que se incrementa rápidamente y por lo tanto se pierde la fluencia. Por otra parte, también es posible diluir la resina con un disolvente orgánico con el fin de conferirle fluencia, pero no es preferible la utilización del disolvente orgánico puesto que su uso posiblemente puede producir el deterioro del entorno de trabajo y la reducción de la fuerza adhesiva. Hay un método de dispersión de la resina en agua mediante la acción de un agente tensioactivo aniónico sin utilizar ningún disolvente orgánico (por ejemplo, cf. Documento de Patente 5) , pero todavía sigue concitando inquietud la estabilidad a largo plazo del sistema de dispersión de agua resultante. Para el propósito de reducir el contenido de formaldehído sin reaccionar en una resina, existe un documento en el que se produce una resina mediante una reacción en dos etapas (por ejemplo, cf. Documento de Patente 6) . Se trata de una solicitud de patente relativa a un proceso para producir una resina de aldehído para su utilización como adhesivo para productos de papel repelente al agua, tales como cartón. En los Ejemplos de ese documento, se lleva a cabo una primera etapa de reacción entre el formaldehído y metil etil cetona y, a continuación se lleva a cabo una segunda etapa de reacción entre el producto resultante y resorcinol, por lo que el contenido de formaldehído en el producto se reduce al 0, 1 %. Sin embargo, la resina de aldehído no es una aplicación de las resinas de resorcinolformalina.

Documento de Patente 1: JP-B-48-12185 Documento de Patente 2: Documento JP-A-4-148920 Documento de Patente 3: Documento JP-A-6-100850 Documento de Patente 4: Documento JP-A-2000-178849 Documento de Patente 5: Documento JP-A-57-167342 Documento de Patente 6: EP0498301A2

Como se ha mencionado anteriormente, es sabido que se obtiene una fluencia suficiente en caso de que el disolvente sea agua al reducir la relación de composición de los cuerpos nucleares de resorcinol pentanucleares o superior entre los componentes constitutivos del policondensado. Sin embargo, el caso en el que se establecen condiciones de reacción suaves a fin de reducir la relación de composición de los cuerpos nucleares de resorcinol pentanucleares o superior sólo produce el cambio de la distribución del peso molecular del producto hacia un rango de bajos pesos moleculares y por lo general, se incrementa la concentración de resorcinol sin reaccionar. Cuando aumenta la concentración de resorcinol, hay una posibilidad de que el resorcinol se sublime tras su utilización como adhesivo y que deteriore el entorno de trabajo y reduzca aún más la fuerza adhesiva, de manera que no se prefiere este caso. Cuando se hace reaccionar 0, 6 moles de formaldehído con 1 mol de resorcinol, hay un 33 % en peso aproximadamente de resorcinol sin reaccionar después de la finalización de la reacción y cuando se hace reaccionar 0, 8 moles de formaldehído, hay un 20 % en peso aproximadamente de resorcinol sin reaccionar. Por lo tanto, con el fin de reducir la cantidad de resorcinol sin reaccionar al 15 % en peso, se ha informado de que el resorcinol se retira por sublimación a una presión reducida de 0, 05 mm de Hg a 130 °C a fin de reducir el contenido de resorcinol sin reaccionar (por ejemplo, cf. Documento de Patente 7) . Por otra parte, se ha informado de que el contenido de resorcinol sin reaccionar se reduce al 5, 5 % mediante la utilización de metil isobutil cetona como disolvente, y agua como agente de extracción por medio de un extractor continuo (por ejemplo, cf. Documento de Patente 8) . Sin embargo, estos procesos son industrialmente desventajosos puesto que se requiere destilación al vacío después de la finalización de la reacción o se requiere una operación de mayor duración utilizando el extractor continuo.

Por el contrario, cuando se adoptan las condiciones de reacción más severas con el fin de reducir la concentración de resorcinol sin reaccionar, se forman en gran cantidad cuerpos polinucleares de resorcinol de cuerpos nucleares pentanucleares o superior y por lo tanto no es un caso preferido. Puesto que la reacción se lleva a cabo en un sistema acuoso, es posible utilizar un método de adición de una sal en una alta concentración después de la finalización de la reacción para disminuir la solubilidad de los componentes poliméricos y su retirada después de precipitarlos. Sin embargo, este método requiere la incorporación adicional de la etapa de desalación y por lo tanto es desventajoso. Además, existe el temor de reducir la fuerza adhesiva debido a la sal inorgánica restante en la resina de resorcinol-formalina o la corrosión del sustrato a adherir atribuible a la sal inorgánica, por lo que el método no se lleva a la práctica. Se desvela un medio para conseguir no incrementar la relación de composición de cuerpos nucleares heptanucleares o superior, incluso en una reacción de una sola etapa sin la incorporación de la etapa de desalación (por ejemplo, el Documento de Patente 9) . Es un método en el que coexiste una gran cantidad de una sal en el sistema de reacción con el fin de reducir la solubilidad de los cuerpos polinucleares de resorcinol. En este método, puesto que los cuerpos polinucleares de resorcinol precipitados a partir de la fase acuosa forman una materia gomosa, también se incorpora resorcinol a la materia gomosa y, como consecuencia, se induce a una disminución en la velocidad de reacción, lo que resulta en un tiempo de reacción prolongado. En la producción industrial, la formación de una materia gomosa en una reacción de larga duración induce a la interrupción de la agitación, a la obstrucción del sistema de transferencia de líquidos, y similares, por lo que el método es difícil de adoptar.

Documento de Patente 7: JP-B-54-932 Documento de Patente 8: JP-B-49-14550 Documento de Patente 9: JP-A-2003-277308

Descripción de la invención Problemas a resolver por la invención Un objetivo de la invención es proporcionar una resina de resorcinol-formalina modificada con cetona producida mediante un proceso de producción en el que se llevan a cabo todas las etapas en un mismo recipiente de reacción, que tiene una fluencia moderada cuando se transforma en una solución acuosa y tiene tanto un contenido reducido de monómero de resorcinol como un contenido reducido de resina de resorcinol-formalina de cuerpos nucleares de resorcinol pentanucleares o superior.

Medios para resolver los problemas La invención se refiere a una resina de resorcinol-formalina modificada con cetona, que es una resina (G) obtenida por adición y disolución, en un disolvente acuoso, de resorcinol (A) en una cantidad de 100 a 200 partes en peso por 100 partes en peso de agua, la adición de un ácido orgánico o un ácido inorgánico (B1) como catalizador en una cantidad de 0, 2 a 0, 6 partes en peso por 100 partes en peso de agua, la adición del 1 al 40 % de formalina (C) gota a gota en una relación molar con respecto al resorcinol (A) en términos de formaldehído/resorcinol de 0, 3 a 0, 8 con agitación... [Seguir leyendo]

1. Una resina de resorcinol-formalina modificada con cetona, que es una resina (G) obtenida por adición y disolución, en un disolvente acuoso, de resorcinol (A) en una cantidad de 100 a 200 partes en peso por 100 partes en peso de agua, la adición de un ácido orgánico o un ácido inorgánico (B1) como catalizador en una cantidad de 0, 2 a 0, 6 partes en peso por 100 partes en peso de agua, la adición del 1 al 40 % de formalina (C) gota a gota en una relación molar con respecto al resorcinol (A) en términos de formaldehído/resorcinol de 0, 3 a 0, 8 con agitación durante un periodo de 1 a 300 minutos mientras el sistema de reacción se mantiene a entre 0 y 150 °C, la agitación de la mezcla durante otros 20 a 90 minutos después de la finalización de la adición gota a gota para provocar que prosiga la reacción, la neutralización de la mezcla con la adición del 1 al 30 % de agua amoniacal (D1) en una cantidad de 1, 0 a 2, 0 equivalentes molares con respecto al ácido orgánico o el ácido inorgánico (B1) después de enfriar, la adición de un disolvente de extracción (E) en una cantidad de 1 a 5 equivalentes con respecto al resorcinol

(A) a la solución de reacción para realizar la extracción, la repetición de la etapa de extracción N veces, sometiendo la capa acuosa restante a destilación azeotrópica para retirar el disolvente de extracción residual (E) , el enfriamiento del residuo para obtener un líquido de condensación de resorcinol-formalina (F) , la adición de 10 a 80 partes en peso de una cetona líquida (H) representada por la fórmula general [1] y de 0, 1 a 1, 5 partes en peso de un ácido orgánico o inorgánico (B2) como catalizador a 100 partes en peso del líquido de condensación (F) , elevando la temperatura de 50 a 100 °C, prosiguiendo con la reacción durante 5 a 24 horas, mientras se mantiene la temperatura, la adición de 10 a 50 partes en peso de agua a 100 partes en peso de la solución de reacción después de la finalización de la reacción, la retirada por destilación azeotrópica de la cetona líquida (H) y agua en una cantidad a retirar por destilación azeotrópica, extrayendo la parte restante de la capa de agua, y neutralizando con el 1 al 30 % de agua amoniacal (D2) , y en donde un área del pico correspondiente al monómero de resorcinol es del 3 al 9 % y un área del pico correspondiente a los cuerpos nucleares de resorcinol pentanucleares y superior es del 30 al 55 % con respecto al área total del pico obtenido por análisis cromatográfico de exclusión molecular de la resina (G) , a condición de que N represente un número entero de 2 a 5:

[Fórmula Química 1]

en la que R1 y R2 son iguales o diferentes entre sí y cada uno representa un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo 2-propilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo o un grupo terc-butilo.

2. La resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con la reivindicación 1, en la que se añade del 1 al 40 % de formalina (C) de manera intermitente gota a gota en una relación molar con respecto al resorcinol

(A) en términos de formaldehído/resorcinol de 0, 3 a 0, 8 con agitación a lo largo un periodo de 20 a 300 minutos.

3. La resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que es una resina (G) obtenida mediante la adición de 20 a 80 partes en peso de la cetona líquida (H) representada por la fórmula general [1] y de 0, 1 a 1, 5 partes en peso del ácido orgánico o inorgánico (B2) como catalizador a 100 partes en peso del líquido de condensación de resorcinol-formalina (F) , llevando a cabo la reacción durante 5 a 24 horas a una temperatura igual o inferior a la temperatura azeotrópica del agua y de la cetona líquida (H) , la adición de 10 a 50 partes en peso de agua a 100 partes en peso de la solución de reacción después de la finalización de la reacción, la retirada por destilación azeotrópica de la cetona líquida (H) y agua en una cantidad a retirar por destilación azeotrópica, extrayendo la parte restante de la capa de agua, y neutralizando con el 1 al 30 % de agua amoniacal (D2) y que finalmente tiene una concentración de producto de reacción del 30 al 80 % en peso y tiene una fluencia adecuada.

4. La resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que los grupos R1 y R2 en la fórmula general [1] de la cetona líquida (H) representada por la fórmula general [1] son un grupo metilo y un grupo etilo, respectivamente.

5. La resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la cetona líquida (H) representada por la fórmula general [1] tiene una capacidad de disolución de una resina de resorcinol-formalina en una cantidad de 1 g o superior en 100 g de la cetona (H) .

6. La resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la cetona líquida (H) representada por la fórmula general [1] se utiliza como una mezcla de dos o más tipos de las cetonas líquidas representadas por la fórmula general [1].

7. La resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el ácido orgánico o ácido inorgánico (B2) es ácido clorhídrico.

8. La resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el número de moles de formaldehído en la formalina (C) con respecto al número de moles de resorcinol (A) está en una relación molar de formaldehído/resorcinol de 0, 5 a 0, 8.

9. La resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el periodo para la adición gota a gota de la formalina (C) es de 20 a 120 minutos.

10. La resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que después de la reacción con la cetona líquida (H) la solución de reacción se ajusta a pH 4 a 7 con el 1 al 30 % de agua amoniacal (D2) antes de la retirada de la cetona líquida (H) por destilación azeotrópica, y a continuación se ajusta a pH 7 a 10 por neutralización con el 1 al 30 % de agua amoniacal (D2) después de la destilación azeotrópica.

11. Un proceso para producir una resina de resorcinol-formalina modificada con cetona, que es una resina (G) obtenida por adición y disolución, en un disolvente acuoso, de resorcinol (A) en una cantidad de 100 a 200 partes en peso por 100 partes en peso de agua, la adición de un ácido orgánico o un ácido inorgánico (B1) como catalizador en una cantidad de 0, 2 a 0, 6 partes en peso por 100 partes en peso de agua, la adición del 1 al 40 % de formalina

(C) gota a gota en una relación molar con respecto al resorcinol (A) en términos de formaldehído/resorcinol de 0, 3 a 0, 8 con agitación durante un periodo de 1 a 300 minutos mientras el sistema de reacción se mantiene a entre 0 y 150 °C, la agitación de la mezcla durante otros 20 a 90 minutos después de la finalización de la adición gota a gota para provocar que prosiga la reacción, la neutralización de la mezcla con la adición del 1 al 30 % de agua amoniacal (D1) en una cantidad de 1, 0 a 2, 0 equivalentes molares con respecto al ácido orgánico o el ácido inorgánico (B1) después de enfriar, la adición de un disolvente de extracción (E) en una cantidad de 1 a 5 equivalentes con respecto al resorcinol (A) a la solución de reacción para realizar la extracción, la repetición de la etapa de extracción N veces, sometiendo la capa acuosa restante a destilación azeotrópica para retirar el disolvente de extracción residual (E) , el enfriamiento del residuo para obtener un líquido de condensación de resorcinol-formalina (F) , la adición de 10 a 80 partes en peso de una cetona líquida (H) representada por la fórmula general [1] y de 0, 1 a 1, 5 partes en peso de un ácido orgánico o inorgánico (B2) como catalizador a 100 partes en peso del líquido de condensación (F) , elevando la temperatura de 50 a 100 °C, prosiguiendo con la reacción durante 5 a 24 horas, mientras se mantiene la temperatura, la adición de 10 a 50 partes en peso de agua a 100 partes en peso de la solución de reacción después de la finalización de la reacción, la retirada por destilación azeotrópica de la cetona líquida (H) y agua en una cantidad a retirar por destilación azeotrópica, extrayendo la parte restante de la capa de agua, y neutralizando con el 1 al 30 % de agua amoniacal (D2) , y en el que un área del pico correspondiente al monómero de resorcinol es del 3 al 9 % y un área del pico correspondiente a los cuerpos nucleares de resorcinol pentanucleares y superior es del 30 al 55 % con respecto al área total del pico obtenido por análisis cromatográfico de exclusión molecular de la resina (G) , a condición de que N represente un número entero de 2 a 5:

[Fórmula Química 2]

en la que R1 y R2 son iguales o diferentes entre sí y cada uno representa un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo 2-propilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo o un grupo terc-butilo.

12. El proceso para producir una resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con la reivindicación 11, en el que se añade de manera intermitente del 1 al 40 % de formalina (C) gota a gota en una relación molar con respecto al resorcinol (A) en términos de formaldehído/resorcinol de 0, 3 a 0, 8 con agitación durante un periodo de 20 a 300 minutos.

13. El proceso para producir una resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con la reivindicación 11 o 12, que es una resina (G) obtenida mediante la adición de 20 a 80 partes en peso de la cetona líquida (H) representada por la fórmula general [1] y de 0, 1 a 1, 5 partes en peso del ácido orgánico o inorgánico (B2) como catalizador a 100 partes en peso del líquido de condensación de resorcinol-formalina (F) , llevando a cabo la reacción durante 5 a 24 horas a una temperatura igual o inferior a la temperatura azeotrópica del agua y de la cetona líquida (H) , la adición de 10 a 50 partes en peso de agua a 100 partes en peso de la solución de reacción después de la finalización de la reacción, la retirada por destilación azeotrópica de la cetona líquida (H) y agua en una cantidad a retirar por destilación azeotrópica, extrayendo la parte restante de la capa de agua, y neutralizando con el 1 al 30 % de agua amoniacal (D2) y que tiene finalmente una concentración de producto de reacción del 30 al 80 % en peso y tiene una fluencia adecuada.

14. El proceso para producir una resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que los grupos R1 y R2 en la fórmula general [1] de la cetona líquida (H) representada por la fórmula general [1] son un grupo metilo y un grupo etilo, respectivamente.

15. El proceso para producir una resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en el que la cetona líquida (H) representada por la fórmula general [1] tiene una capacidad de disolución de una resina de resorcinol-formalina en una cantidad de 1 g o superior en 100 g de la cetona (H) .

16. El proceso para producir una resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en el que la cetona líquida (H) representada por la fórmula general [1] se utiliza como una mezcla de dos o más tipos de cetonas líquidas representadas por la fórmula general [1].

17. El proceso para producir una resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, en el que el ácido orgánico o ácido inorgánico (B2) es ácido clorhídrico.

18. El proceso para producir una resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, en el que el número de moles de formaldehído en la formalina (C) con respecto al número de moles de resorcinol (A) está en una relación molar de formaldehído/resorcinol de 0, 5 a 0, 8.

19. El proceso para producir una resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18, en el que el periodo para la adición gota a gota de la formalina (C) es de 15 20 a 120 minutos.

20. El proceso para producir una resina de resorcinol-formalina modificada con cetona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 19, en el que después de la reacción con la cetona líquida (H) la solución de reacción se ajusta a pH 4 a 7 con el 1 al 30 % de agua amoniacal (D2) antes de la retirada de la cetona líquida (H) por destilación azeotrópica, y a continuación se ajusta a pH 7 a 10 por neutralización con el 1 al 30 % de agua amoniacal (D2) después de la destilación azeotrópica.