Resina de intercambio iónico modificada y procedimiento para producir bisfenoles.

Una resina de intercambio iónico modificada, en la que al menos un compuesto seleccionado de (A) y (B) mostrados a continuación,

se une iónicamente con un grupo funcional ácido de una resina de intercambio iónico ácida,

(A) Compuesto representado por la fórmula 1: **Fórmula**

(en la que P es un átomo de fósforo; S es un átomo de azufre; H es un átomo de hidrógeno; R1 es un grupo alquileno o alquenileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, que puede tener un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, o un grupo hidroxilo como sustituyente, y en el que un átomo de carbono se puede sustituir por un átomo de silicio, y un resto del mismo puede tener un grupo fenileno; y cada uno de R2, R3 y R4 es independientemente (1) un grupo alquilo o alquenilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono que puede tener un grupo hidroxilo o un grupo arilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono como sustituyente, (2) un grupo cicloalquilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, o (3) un grupo arilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, y uno cualquiera de R2, R3 y R4 puede ser hidrógeno); y

(B) Compuesto representado por la fórmula 2: **Fórmula^^

(en la que P es un átomo de fósforo;

S es un átomo de azufre; H es un átomo de hidrógeno; R1 y R2 es cada uno un grupo alquileno o alquenileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, que puede tener un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, o un grupo hidroxilo como sustituyente, y en el que un carbono se puede sustituir por un átomo de silicio y un resto del mismo puede tener un grupo fenileno; y cada uno de R3 y R4 es independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, y uno cualquiera de ellos puede ser hidrógeno).

Resina de intercambio iónico modificada y procedimiento para producir bisfenoles

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a un catalizador de resina de intercambio iónico modificada y a un procedimiento para producir bisfenoles usando el catalizador de la misma. Más específicamente, la invención se refiere a un catalizador de resina de intercambio iónico modificada que presenta una alta selectividad de reacción, y a un procedimiento para producir bisfenoles haciendo reaccionar un compuesto fenólico con cetonas y/o aldehídos en presencia del catalizador.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA

El bisfenol A [2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano] normalmente se produce haciendo reaccionar fenol con acetona en presencia de un catalizador ácido homogéneo o ácido sólido. La mezcla de reacción incluye acetona sin reaccionar, fenol sin reaccionar, agua así producida, y otros subproductos, además de bisfenol A. El componente principal de los subproductos es el 2- (2-hidroxifenil) -2- (4-hidroxifenil) propano (en lo sucesivo denominado o, p'-BPA) , y además, incluye trisfenol, un compuesto polifenólico, un compuesto de cromano, impurezas pequeñas que pueden producir coloración, y similares.

Los ejemplos de un ácido homogéneo para usar como un catalizador incluyen ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y similares. En el caso en que se use el ácido homogéneo, puesto que la reacción se puede desarrollar mientras precipitan cristales de un aducto de fenol con bisfenol A haciéndolos reaccionar a baja temperatura, el bisfenol A se puede producir con una conversión alta de la acetona y una alta selectividad disminuyendo la cantidad del subproducto o, p'-BPA como un isómero del mismo. Sin embargo, el catalizador del ácido homogéneo, como el ácido clorhídrico, requiere un procedimiento para separar el catalizador de la mezcla de reacción o para neutralizar el catalizador, y por lo tanto la operación se vuelve complicada. La disolución homogénea del ácido en la disolución de la reacción produce además corrosión del aparato o similar. Por lo tanto, deben usarse materiales caros y anticorrosivos para el aparato de reacción, no siendo esto rentable.

Como catalizador ácido sólido, normalmente se usa una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico. La reacción para producir bisfenol A esencialmente se desarrolla solo con un catalizador ácido, pero si se usa dicho catalizador ácido sólido, está implicado el proceso en el que la acetona se difunde desde la superficie de las partículas de catalizador a un sitio activo en el catalizador, y por lo tanto da una velocidad de reacción menor que en el sistema homogéneo. Por lo tanto, hay un procedimiento general usado para mejorar la actividad catalítica y la selectividad, permitiendo que un compuesto que contiene un grupo mercapto coexsita en el sistema de reacción. Específicamente, hay un procedimiento que comprende cargar un compuesto que contiene un grupo de tipo mercapto libre tal como alquilmercaptano además del fenol y la acetona que son las materias primas, en un reactor de lecho fijo cargado con una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico (por ejemplo, documento de patente 1: JP-B nº 45-10337, documento de patente 2: patente de EE.UU. nº 6.414.200) , y un procedimiento que comprende unir de forma covalente una parte del grupo ácido sulfónico en una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico con un compuesto que contiene grupo mercapto, o unir de forma iónica una parte del grupo ácido sulfónico en una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico con un compuesto que contiene grupo mercapto (por ejemplo, documento de patente 3: JP-B nº 46-19953) . El procedimiento de cargar un compuesto que contiene un grupo de tipo mercapto libre como un alquilmercaptano además del fenol y la acetona que son las materias primas, a un reactor de lecho fijo cargado con una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico, permite que exista una cantidad específica de compuesto que contiene grupo mercapto en un sistema de reacción en todo momento, y por lo tanto da la ventaja de una menor degradación del catalizador. Sin embargo, existe la preocupación de que el compuesto que contiene grupo mercapto puede producir una coloración del bisfenol A, y por lo tanto requiere un procedimiento para separar y recuperar el compuesto que contiene grupo mercapto.

Por otra parte, el procedimiento de unir una parte del grupo ácido sulfónico en una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico con un compuesto que contiene grupo mercapto da una pérdida menor de compuesto que contiene grupo mercapto comparado con el procedimiento que permite que el compuesto que contiene grupo de tipo mercapto libre exista en un sistema de reacción, y por lo tanto, es ventajoso puesto que no es necesario recuperar el compuesto que contiene grupo mercapto. En particular, se describe en el documento JP-A nº 57-35533 (uso de piridiletanotiol como un compuesto que contiene grupo mercapto, documento de patente 4) , JP-A nº 08-187436 (uso de mercaptoalquilamina N, N-disustituida como un compuesto que contiene grupo mercapto, documento de patente 5) , JP-A nº 08-089819 (uso de N, N, N-trimetilmercaptopropilamonio como un compuesto que contiene grupo mercapto, documento de patente 6) , JP-A nº 10-211433 (uso de 1, 4-dimercaptoalquilpiperidina como un compuesto que contiene grupo mercapto, documento de patente 7) , y patente de EE.UU. nº 6.414.200 (uso de un compuesto de alquilmercapto que contiene silicio como un compuesto que contiene grupo mercapto, documento de patente 2) , que la velocidad de reacción de la acetona aumenta mejorando la estructura de un compuesto que contiene grupo mercapto el cual se une a una resina de intercambio iónico de ácido fuerte.

Además, también hay una publicación relacionada con una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico que es un catalizador ácido para mejorar su actividad que es menor que la del ácido homogéneo descrito antes. Cuando el diámetro de partículas de la resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico usada es grande, los materiales de la reacción no se difunden suficientemente en las partículas, por lo tanto no se puede obtener una conversión de acetona suficiente. Por consiguiente, en el documento JP-A nº 62-178532 (documento de patente 8) se sugiere usar una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico en partículas finas o un polvo fino que tiene un diámetro efectivo de 0, 3 mm o menos. En el documento JP-A nº 6-340563 (documento de patente 9) , se proporciona asimismo el diámetro de partículas de la resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico que se va a usar y el grado de distribución del diámetro de partículas y se describe el intervalo más preferido. Además, en los documentos JP-A nº 4-268316 (documento de patente 10) y JP-A nº 2002-253971 (documento de patente 11) , se describen procedimientos para formar una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico que tiene un diámetro de partículas deseado. Como se ha expuesto, el diámetro de partículas de la resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico es un factor importante en la obtención de una conversión suficiente de la reacción.

Se han hecho diferentes mejoras en la estructura de un producto de resina, que es el material base de la resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico. La resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico es una resina obtenida por sulfonación de un copolímero de estireno-divinilbenceno que se obtiene por copolimerización por radicales de estireno y divinilbenceno. El divinilbenceno en la polimerización no solo previene que una cadena de poliestireno se disuelva en un disolvente orgánico, sino que el contenido del mismo también es un factor importante para controlar el tamaño de un poro (tamaño de un microporo de gel) dentro de la resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico formado capturando un disolvente polar, o la resistencia mecánica de la resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico. En otras palabras, una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico con un contenido bajo de divinilbenceno tiene una actividad catalítica alta debido a un microporo de gel grande, pero tiene una resistencia mecánica baja. Además, si el contenido del mismo es alto, la resistencia mecánica aumenta, pero disminuye el tamaño de microporo de gel, lo cual produce menor actividad.

Con el fin de mejorar la difusión dentro de las partículas, hay resinas de intercambio iónico en las que el grado de reticulación aumenta al aumentar el contenido de divinilbenceno, que se forman con un hueco grande que se denomina "macroporo"... [Seguir leyendo]

1. Una resina de intercambio iónico modificada, en la que al menos un compuesto seleccionado de (A) y (B) mostrados a continuación, se une iónicamente con un grupo funcional ácido de una resina de intercambio iónico ácida,

(A) Compuesto representado por la fórmula 1:

Fórmula 1

(en la que P es un átomo de fósforo; S es un átomo de azufre; H es un átomo de hidrógeno; R1 es un grupo alquileno o alquenileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, que puede tener un grupo alquilo que tiene de 1 a 6

átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 5 a 10 15 átomos de carbono, o un grupo hidroxilo como sustituyente, y en el que un átomo de carbono se puede sustituir por

un átomo de silicio, y un resto del mismo puede tener un grupo fenileno; y cada uno de R2, R3 y R4 es independientemente (1) un grupo alquilo o alquenilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono que puede tener un grupo hidroxilo o un grupo arilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono como sustituyente, (2) un grupo cicloalquilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, o (3) un grupo arilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, y uno 20 cualquiera de R2, R3 y R4 puede ser hidrógeno) ; y

(B) Compuesto representado por la fórmula 2:

Fórmula 2 25

(en la que P es un átomo de fósforo; S es un átomo de azufre; H es un átomo de hidrógeno; R1 y R2 es cada uno un grupo alquileno o alquenileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, que puede tener un grupo alquilo que tiene de 30 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, o un grupo hidroxilo como sustituyente, y en el que un carbono se puede sustituir por un átomo de silicio y un resto del mismo puede tener un grupo fenileno; y cada uno de R3 y R4 es independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono,

o un grupo arilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, y uno cualquiera de ellos puede ser hidrógeno) . 35

2. La resina de intercambio iónico ácida modificada de acuerdo con la reivindicación 1, en la que en el compuesto representado por la fórmula 1 anterior, R1 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, que puede tener un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, o un grupo hidroxilo como sustituyente, y un resto del mismo puede tener un grupo fenileno; y cada uno de R2, R3 y R4 es independientemente (1) un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, que puede tener un grupo hidroxilo o un grupo arilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono como sustituyente, (2) un grupo arilo que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, y uno cualquiera de R2, R3 y R4 puede ser hidrógeno.

3. La resina de intercambio iónico ácida modificada de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el compuesto representado por la fórmula 1 anterior, es al menos un compuesto representado por la siguiente fórmula 3:

Fórmula 3

(en la que P es un átomo de fósforo; S es un átomo de azufre; H es un átomo de hidrógeno; y n es un número entero de 1 a 4) .

4. La resina de intercambio iónico ácida modificada de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la que el compuesto se une iónicamente a 0, 1 a 50% en moles de los grupos funcionales ácido totales existentes en la resina de 10 intercambio iónico ácida.

5. La resina de intercambio iónico ácida modificada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la resina de intercambio iónico ácida se obtiene introduciendo un grupo sulfona en un polímero de estireno y/o un copolímero de estireno-divinilbenceno.

6. Un catalizador para producir bisfenoles formado con la resina de intercambio iónico ácida de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

7. Un procedimiento para producir bisfenoles que comprende hacer reaccionar un compuesto fenólico con cetonas

y/o aldehídos usando la resina de intercambio iónico ácida modificada de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como un catalizador.

8. El procedimiento para producir bisfenoles de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el compuesto fenólico es fenol y la cetona es acetona.