Producto de revestimiento con alta resistencia al rayado y estabilidad a la intemperie.

Productos de revestimiento basados en disolventes apróticos, que contienen

(a) al menos un compuesto que contiene grupos hidroxilo (A),

(b) al menos un compuesto con grupos isocianato libres y/o bloqueados (B),

(c) al menos un catalizador (D) para la reticulación de grupos silano,

(i) conteniendo uno o más componentes del producto de revestimiento grupos silano hidrolizables y

(ii) pudiendo endurecerse el producto de revestimiento de forma definitiva para obtener un revestimiento que presentazonas de una red de Si-O-Si distribuidas estadísticamente,

caracterizados porque

I. el revestimiento endurecido definitivamente obtenido a partir del producto de revestimiento presenta un índice de postreticulación

(PCI) inferior a 2,

- definiéndose el índice de post-reticulación (PCI) como el cociente entre el módulo de almacenamiento E'(200) delrevestimiento endurecido definitivamente, medido a 200ºC, y el valor mínimo del módulo de almacenamiento E'(mín)del revestimiento endurecido definitivamente, medido a una temperatura superior a la temperatura de transición vítreaTg medida,

- habiendo sido medidos los módulos de almacenamiento E'(200) y E'(mín) y la temperatura de transición vítrea Tg enpelículas no soportada con un espesor de capa de 40 μm ± 10 μm por análisis térmico dinámico-mecánico (≥DMTA) auna velocidad de calentamiento de 2 K/min y una frecuencia de 1 Hz, y

- habiendo sido realizadas las mediciones por DMTA en películas no soportadas con un espesor de capa de 40 μm ±10 μm que habían sido endurecidas durante 20 minutos a una temperatura de objeto de 140ºC y, después delendurecimiento, almacenadas durante 8 días a 25ºC, antes de las mediciones por DMTA.

Producto de revestimiento con alta resistencia al rayado y estabilidad a la intemperie.

La presente invención se refiere a productos de revestimiento endurecibles térmicamente basados en disolventes apróticos que contienen polioles y poliisocianatos con grupos silano hidrolizables, que producen revestimientos con alta resistencia al rayado y al mismo tiempo alto brillo y alta estabilidad a la intemperie.

En el documento WO-A-01/98393 se describen productos de revestimiento de 2 componentes que contienen un poliol como componente aglutinante y un poliisocianato como componente reticulante parcialmente funcionalizado con grupos alcoxisililo. Estos productos de revestimiento se utilizan como imprimaciones y se optimizan para su adhesión a sustratos metálicos, en particular de aluminio. Sobre estos productos de revestimiento se pueden aplicar estructuras de laca base-laca transparente en el marco de un lacado en serie OEM o un lacado de reparación. Los productos de revestimiento conforme al documento WO-A-01/98393 no están optimizados en cuanto a la resistencia al rayado y a la intemperie.

En el documento EP-A-0 994 117 se describen mezclas endurecibles con humedad que contienen un componente poliol y un componente poliisocianato que puede haber sido sometido a reacción parcial con una monoalcoxisilil-alquilamina, preferiblemente transformada en un aspartato. Si bien los revestimientos producidos con estas mezclas presentan una determinada dureza, sólo son limitadamente adecuados para aplicaciones OEM en lo que respecta a la estabilidad a la intemperie y en particular en cuanto a su resistencia al rayado.

En el documento US-A-2006/0217472 se describen productos de revestimiento que pueden contener un acrilato hidroxi funcional, un componente poliol de bajo peso molecular, un poliisocianato y un componente alcoxisililo amino funcional, preferentemente bis-alcoxisililamina. Estos productos de revestimiento se utilizan como lacas transparentes en estructuras de laca base-laca transparente y producen revestimientos resistentes al rayado. Sin embargo, estos revestimientos presentan una estabilidad de almacenamiento muy limitada y los revestimientos resultantes presentan baja estabilidad a la intemperie, en particular frente a la radiación UV en el ciclo humedad-sequedad.

En el documento WO 2006/042585 se describen lacas transparentes adecuadas para el lacado en serie OEM y que contienen, como componente aglutinante principal, poliisocianatos cuyos grupos isocianato han sido sometidos a reacción, preferentemente en más de un 90 mol%, con bis-alcoxisililaminas. Estas lacas transparentes presentan una excelente resistencia al rayado y al mismo tiempo alta resistencia a las sustancias químicas y a la intemperie. Sin embargo, sigue siendo necesario mejorar aún más la estabilidad a la intemperie, en particular contra la formación de grietas en caso de radiación UV en el ciclo de humedad-sequedad, manteniendo el alto nivel de resistencia al rayado.

En el documento EP-A-1 273 640 se describen productos de revestimiento de 2 componentes consistentes en un componente poliol y un componente reticulante que incluye poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, y donde entre un 0, 1 y un 95 mol% de los grupos isocianato presentes originalmente libres se ha sometido a reacción con bisalcoxisililamina. Estos productos de revestimiento se pueden utilizar para el lacado en serie OEM y, una vez endurecidos de forma definitiva, presentan una buena resistencia al rayado y al mismo tiempo buena resistencia frente a factores ambientales. Sin embargo, estos productos de revestimiento muestran una tendencia especialmente fuerte a una reticulación posterior, lo que tiene como consecuencia una resistencia al rayado insuficiente de los revestimientos directamente después del endurecimiento térmico final. Del mismo modo, la fuerte reticulación posterior también influye negativamente en la estabilidad a la intemperie, ya que existe alto riesgo de grietas de tensión.

En la solicitud de patente alemana DE 102007013242 se describen productos de revestimiento que incluyen compuestos con silano modificados con agentes tensioactivos. Estos productos de revestimiento conducen a revestimientos que, una vez endurecidos de forma definitiva, debido al enriquecimiento de los compuestos que contienen silano modificados con agentes tensioactivos antes del endurecimiento térmico, presentan, en la zona de revestimiento cercana a la superficie, una mayor densidad de átomos de Si en la red Si-O-Si que en el resto del revestimiento. En cambio, los revestimientos según la invención precisamente no presentan este enriquecimiento de la red de Si-O-Si en la superficie, sino que las zonas de la red de Si-O-Si del revestimiento según la invención endurecido de forma definitiva están distribuidas estadísticamente.

El objetivo de la presente invención es proponer productos de revestimiento, en particular para la capa de laca transparente en lacados en serie OEM y en lacados de reparación de automóviles, que condujeran a una red altamente estable a la intemperie, inhibiendo en la mayor medida posible la formación no deseada de agrupamientos lábiles frente a la hidrólisis y el ambiente, con el fin de asegurar una alta resistencia a los ácidos. Además, los productos de revestimiento debían producir revestimientos que, directamente después del endurecimiento térmico, ya presentaran una alta resistencia al rayado y en particular que mantuvieran un alto brillo después de ser sometidos a rayado. Por otro lado también tenía que ser posible producir los revestimientos y lacados, en especial los lacados transparentes, con espesores de capa > 40 μm sin que se produjeran grietas de tensión. Esta es una condición previa esencial para la utilización de los revestimientos y lacados, en particular los lacados transparentes, en el campo especialmente exigente desde el punto de vista tecnológico y estético del lacado en serie de automóviles (OEM) .

En particular se debían proponer lacados transparentes con alta resistencia, principalmente contra la formación de grietas, en caso de exposición a la intemperie con radiación UV en el ciclo de humedad-sequedad, en combinación con una excelente resistencia al rayado.

Además, la producción de los nuevos productos de revestimiento debía ser sencilla y excelentemente reproducible y los productos de revestimiento no debían plantear ningún problema ecológico durante la aplicación de la laca.

Teniendo en cuenta los objetivos planteados arriba indicados, se proporcionan productos de revestimiento basados en disolventes apróticos, que incluyen

(a) al menos un compuesto que contiene grupos hidroxilo (A) ,

(b) al menos un compuesto con grupos isocianato libres y/o bloqueados (B) ,

(c) al menos un catalizador (D) para la reticulación de grupos silano, donde

(i) uno o más componentes del producto de revestimiento comprende grupos silano hidrolizables y

(ii) pudiendo endurecerse el producto de revestimiento de forma definitiva para obtener un revestimiento que presenta zonas de una red de Si-O-Si distribuidas estadísticamente,

caracterizados porque I. el revestimiento endurecido definitivamente obtenido a partir del producto de revestimiento presenta un índice de postreticulación (PCI) inferior a 2,

- definiéndose el índice de post-reticulación (PCI) como el cociente entre el módulo de almacenamiento E’ (200) del revestimiento endurecido definitivamente a 200ºC y el valor mínimo del módulo de almacenamiento E’ (mín) del revestimiento endurecido definitivamente, medido a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea Tg,

- midiéndose los módulos de almacenamiento E’ (200) y E’ (mín) y la temperatura de transición vítrea Tg en películas no soportadas con un espesor de capa de 40 μm ± 10 μm por análisis térmico dinámicomecánico (=DMTA) a una velocidad de calentamiento de 2 K/min y una frecuencia de 1 Hz, y

- donde las medidas DMTA se llevan a cabo en películas no soportadas con un espesor de capa de 40 μm ± 10 μm que habían sido endurecidas durante 20 minutos a una temperatura de objeto de 140ºC y después del endurecimiento almacenadas durante 8 días a 25ºC, antes de las mediciones DMTA,

II. el poliisocianato (B) presenta, al menos en parte, una o más unidades estructurales iguales o diferentes de fórmula (I)

- X-Si-R’’xG3-x (I)

donde

G = grupos hidrolizables idénticos o diferentes, en particular G = grupo alcoxi (OR’) , X = un grupo orgánico, en particular alquileno o cicloalquileno, de 1 a 20 átomos de carbono, lineal y/o ramificado, de forma totalmente preferente X = un grupo... [Seguir leyendo]

1. Productos de revestimiento basados en disolventes apróticos, que contienen

(a) al menos un compuesto que contiene grupos hidroxilo (A) ,

(b) al menos un compuesto con grupos isocianato libres y/o bloqueados (B) ,

(c) al menos un catalizador (D) para la reticulación de grupos silano,

(i) conteniendo uno o más componentes del producto de revestimiento grupos silano hidrolizables y

(ii) pudiendo endurecerse el producto de revestimiento de forma definitiva para obtener un revestimiento que presenta zonas de una red de Si-O-Si distribuidas estadísticamente,

caracterizados porque I. el revestimiento endurecido definitivamente obtenido a partir del producto de revestimiento presenta un índice de postreticulación (PCI) inferior a 2,

-definiéndose el índice de post-reticulación (PCI) como el cociente entre el módulo de almacenamiento E’ (200) del revestimiento endurecido definitivamente, medido a 200ºC, y el valor mínimo del módulo de almacenamiento E’ (mín) del revestimiento endurecido definitivamente, medido a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea Tg medida,

-habiendo sido medidos los módulos de almacenamiento E’ (200) y E’ (mín) y la temperatura de transición vítrea Tg en películas no soportada con un espesor de capa de 40 μm ± 10 μm por análisis térmico dinámico-mecánico (=DMTA) a una velocidad de calentamiento de 2 K/min y una frecuencia de 1 Hz, y

-habiendo sido realizadas las mediciones por DMTA en películas no soportadas con un espesor de capa de 40 μm ± 10 μm que habían sido endurecidas durante 20 minutos a una temperatura de objeto de 140ºC y, después del endurecimiento, almacenadas durante 8 días a 25ºC, antes de las mediciones por DMTA,

II. el poliisocianato (B) presenta, al menos en parte, una o más unidades estructurales iguales o diferentes de fórmula (I)

- X-Si-R’’xG3-x (I)

donde G = grupos hidrolizables idénticos o diferentes, en particular G = un grupo alcoxi (OR’) ,

X = un grupo orgánico, en particular un alquileno o cicloalquileno, de 1 a 20 átomos de carbono, lineal y/o ramificado, de forma totalmente preferente X = un grupo alquileno de 1 a 4 átomos de carbono,

R’’ = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, pudiendo estar interrumpida la cadena de carbono con grupos oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, siendon Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferentemente R’’ = un grupo alquilo, en particular de 1 a 6 átomos de C,

x = 0 a 2, preferentemente 0 a 1, de forma especialmente preferente x = 0,

III. el catalizador (D) contiene fósforo y

IV. el producto de revestimiento contiene entre un 0, 1 y un 10% en peso, con respecto a los componentes no volátiles del revestimiento, de catalizador (D) .

2. Producto de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el revestimiento endurecido definitivamente obtenido a partir del producto de revestimiento presenta un índice de post-reticulación (PCI) inferior o igual a 1, 8, de forma especialmente preferente inferior o igual a 1, 7 y de forma totalmente preferente inferior o igual a 1, 5.

3. Producto de revestimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el catalizador (D) contiene fósforo y nitrógeno.

4. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador (D) se seleccionan de entre el grupo de monoésteres de ácido fosfórico y diésteres de ácido fosfórico sustituidos, preferentemente del grupo consistente en diésteres de ácido fosfórico acíclicos y diésteres de ácido fosfórico cíclicos, o los ésteres de ácido fosfórico bloqueados con amina correspondientes.

5. Producto de revestimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el catalizador (D) está bloqueado con una amina terciaria.

6. Producto de revestimiento según la reivindicación 4 o 5, caracterizado porque el catalizador (D) se selecciona de entre el grupo de etilhexil ésteres de ácido fosfórico bloqueados con amina y fenil ésteres de ácido fosfórico bloqueados con amina, en particular bis (etilhexil) ésteres de ácido fosfórico bloqueados con amina.

7. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el revestimiento endurecido definitivamente obtenido a partir del producto de revestimiento presenta un módulo de almacenamiento E’ (200ºC) , medido a 200ºC, inferior a 4·108 Pa, preferentemente inferior o igual a 3·108 Pa.

8. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el poliisocianato (B) presenta entre un 2, 5 y un 97, 5% en moles, con respecto a la totalidad de las unidades estructurales (II) y (III) , de al menos una unidad estructural de fórmula (II)

-N (X-SiR’’x (OR’) 3-x) n (X’-SiR’’y (OR’) 3-y) m (II)

donde R’ = hidrógeno, alquilo o cicloalquilo, pudiendo estar interrumpida la cadena de carbono con grupos oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, siendo Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferentemente R’ = etilo y/o metilo,

X, X’ = un grupo alquileno o cicloalquileno, lineal y/o ramificado, de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente X, X’ = alquileno de 1 a 4 átomos de carbono,

R’’ = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, pudiendo estar interrumpida la cadena de carbono por grupos oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, siendo Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferentemente R’’ = alquilo, en particular de 1 a 6 átomos de C,

n = 0 a 2, m = 0 a 2, m+n = 2, y

x, y = 0 a 2,

y

entre un 2, 5 y un 97, 5% en moles, con respecto a la totalidad de las unidades estructurales (II) y (III) , de al menos una unidad estructural de fórmula (III)

- Z- (X-SiR’’x (OR’) 3-x) (III) ,

donde Z = -NH-, -NR-, -O-, con R = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, pudiendo estar interrumpida la cadena de carbono con grupos oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, siendo Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo,

x = 0 a 2, y

X, R’, R’’ tienen el significado indicado en la fórmula (II) .

9. Producto de revestimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el poliisocianato presenta entre un 5 y un 95% en moles, en particular entre un 10 y un 90% en moles, de forma especialmente preferente entre un 20 y un 80% en moles y de forma totalmente preferente entre un 30 y un 70% en moles, en cada caso con respecto a la totalidad de las unidades estructurales (II) y (III) , de al menos una unidad estructural de fórmula (II) , y entre un 5 y un 95% en moles, en particular entre un 10 y un 90% en moles, de forma especialmente preferente entre un 20 y un 80% en moles y de forma totalmente preferente entre un 30 y un 70% en moles, en cada caso con respecto a la totalidad de las unidades estructurales (II) y (III) , de al menos una unidad estructural de fórmula (III) .

10. Producto de revestimiento según la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque los elementos estructurales (II) y

(III) están presentes en proporciones entre un 2, 5 y un 97, 5% en moles, preferentemente entre un 5 y un 95% en moles y de forma especialmente preferente entre un 10 y un 90% en moles, en cada caso con respecto a la suma de los grupos funcionales decisivos para la reticulación en el producto de revestimiento, formada por las proporciones de los grupos hidroxilo e isocianato y las proporciones de los elementos estructurales (II) y (III) .

11. Producto de revestimiento según la reivindicación 8 a 10, caracterizado porque en el poliisocianato (B) entre un 2, 5 y un 90% en moles de los grupos isocianato del cuerpo base de poliisocianato han sido sometidos a reacción para obtener unidades estructurales (II) y entre un 2, 5 y un 90% en moles de los grupos isocianato del cuerpo base de poliisocianato han sido sometidos a reacción para obtener unidades estructurales (III) , y/o la totalidad de los grupos

isocianato del cuerpo base de poliisocianato sometidos a reacción para obtener las unidades estructurales (II) y/o (III) oscila entre el 5 y el 95% en moles.

12. Producto de revestimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el cuerpo base de poliisocianato se selecciona entre el grupo consistente en 1, 6-hexametilen-diisocianato, diisocianato de isoforona y 4, 4’

metilendiciclohexildiisocianato, dímeros de biuret de los poliisocianatos arriba mencionados y/o trímeros de isocianurato de los poliisocianatos arriba mencionados.

13. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el poliol (A) contiene al menos un poli (met) acrilato poliol.

14. Procedimiento de revestimiento en varias etapas, caracterizado porque sobre un sustrato en caso dado

previamente revestido se aplica una capa de laca base pigmentada y después una capa del producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13.

15. Procedimiento de revestimiento en varias etapas según la reivindicación 14, caracterizado porque, después de la aplicación de la capa de laca base pigmentada, la laca base aplicada se seca primero a temperaturas entre temperatura ambiente y 80ºC y, después de la aplicación del producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, se endurece a temperaturas de 30 a 200ºC durante un tiempo de 1 minutos a 10 horas.

16. Utilización del procedimiento según la reivindicación 14 o 15 para el lacado en serie de automóviles y el lacado de reparación de automóviles.

17. Utilización del producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13 como laca transparente para el lacado en serie de automóviles y el lacado de reparación de automóviles.

18. Utilización del producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13 como laca transparente para el revestimiento de sustratos de plástico transparentes.