Producción de hidrogeno por adsorción por cambio de presión utilizando un lecho adsorbente en capas.

Un aparato de adsorción por cambio de presión que comprende al menos un lecho que contiene al menos tres capas:

una capa de entrada que contiene un adsorbente de entrada que tiene una primera área superficial lo suficientemente pequeña para separar un hidrocarburo pesado que tiene al menos seis carbonos de un hidrocarburo ligero que tiene menos de seis carbonos, en la que dicha primera área superficial es demasiado pequeña para separar sustancialmente metano de hidrógeno; una capa de salida que contiene un adsorbente de salida que tiene una segunda área superficial lo suficientemente grande como para separar metano de hidrógeno; y una capa intermedia que contiene un adsorbente intermedio que tiene una área superficial intermedia, intermedia a dicha primera área superficial y dicha segunda área superficial.

Producción de hidrogeno por adsorción por cambio de presión utilizando un lecho adsorbente en capas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a procesos de adsorción y más particularmente a una adsorción por cambio de presión (PSA) para separar hidrocarburos pesados de mezclas que comprenden hidrogeno e hidrocarburos pesados.

La necesidad de hidrogeno está aumentando para los refinadores de petróleo. El hidrógeno es necesario tanto para la reformulación de la gasolina como para la hidrosulfurización.

Aunque los refinadores tienen típicamente un suministro de hidrógeno desde los reformadores de vapor de metano, también tienen corrientes de gas craqueado rico en hidrógeno de diversas operaciones unitarias, incluyendo el craqueado catalítico y el reformado. Típicamente, estas corrientes se consumen por su valor de combustible. La presencia de hidrógeno en el combustible aumenta la formación de NOx y el bajo valor BTU del combustible disminuye la producción unitaria de crudo debido a las limitaciones del quemador. Como los refinadores procuran extraer más hidrógeno de sus plantas, han dirigido su atención a estas corrientes de gas craqueado. Posteriormente, hay un interés considerable en recuperar hidrógeno esencialmente puro de corrientes de gas craqueado de las refinerías. Las composiciones de suministro típicas son metano al 20%, etano al 10%, propano al 5%, butano al 2%, pentanos al 0, 5% y superiores con el hidrógeno restante. Por tanto, el deseo en la industria es desarrollar un sistema de adsorción capaz de producir hidrógeno de elevada pureza a partir de corrientes de gas craqueado rico en hidrógeno que contienen hidrocarburos pesados.

Se conoce bien en la técnica la producción y recuperación de hidrógeno por reformado con vapor y/o aire de corrientes de gas ricas en hidrocarburos, tales como gas natural, nafta, u otras mezclas de hidrocarburos de bajo peso molecular. En procesos de PSA, se pasa un gas de múltiples componentes por al menos uno de una pluralidad de lechos de adsorción a una presión elevada para adsorber al menos un componente fuertemente adsorbido mientras que al menos un componente lo atraviesa. En el caso de H2PSA, el hidrógeno es el componente débilmente adsorbido que pasa a través del lecho. En un momento determinado, se interrumpe la etapa de suministro y se despresuriza el lecho de adsorción en una o más etapas concurrentes que permiten que el H2 esencialmente puro salga del lecho. Después se realiza una etapa de desorción contracorriente, seguido de purga contracorriente y represurización. Dicho procesamiento de H2PSA se describe por ejemplo en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.430.418 (Wagner) , 3.564.816 (Batta) y 3.986.849 (Fuderer et al.) .

La producción de hidrógeno de elevada pureza a partir de corrientes de gas craqueado que contienen hidrocarburos pesados requiere la retirada del segundo componente del gas de suministro que más débilmente se adsorbe, metano, del hidrógeno, que es el componente más débilmente adsorbido.

La separación de metano del hidrógeno requiere un adsorbente microporoso, como carbono activado o zeolitas. La microporosidad es necesaria para una buena selectividad por el metano sobre el hidrógeno. Sin embargo, adsorbentes microporosos, como carbono activado, adsorben hidrocarburos de C4 y más, muy fuertemente que no pueden desorberse en condiciones típicas de PSA.

Varios desarrollos se refieren a procesos de PSA para retirar metano de corrientes que contienen hidrógeno que tienen cantidades significativas de hidrocarburos C6+ (es decir, Cn donde n !6) . Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 4.547.205 (Stacey) , describe un proceso para la recuperación de hidrógeno e hidrocarburos C6+ a partir de un proceso de conversión de hidrocarburos. La separación se consigue primero condensando primero los hidrocarburos pesados. El vapor restante se comprime después y se enfría para condensar adicionalmente los hidrocarburos pesados. Los componentes presurizados no condensados después se envían a una PSA para la producción de hidrógeno puro.

En la Patente de Estados Unidos Nº 5.012.037 (Doshi et al.) se describe un proceso integrado de adsorción 55 por cambio de temperatura-cambio de presión para la recuperación de hidrógeno e hidrocarburos. En este proceso, se usa un sistema de adsorción por cambio de temperatura para adsorber hidrocarburos pesados de la corriente de suministro y se usa un sistema de adsorción por cambio de presión para retirar los hidrocarburos ligeros restantes para producir una corriente de hidrógeno puro. Es de particular interés en las patentes 4.547.205 y 5.012.037 que los hidrocarburos C6+ se retiran antes de la PSA.

Otras patentes que describen procesos para la recuperación de hidrógeno e hidrocarburos a partir de procesos de conversión de hidrocarburos incluyen las Patentes de Estados Unidos Nº 3.431.195 (Storch et al.) y

5.178.751 (Pappas) . Las dos patentes describen procesos en los que la refrigeración y la condensación parcial de hidrocarburos pesados se realizan antes de la introducción en el sistema de PSA.

La Patente de Estados Unidos Nº 5.250.088 (Yamaguchi et al.) muestra el uso de un lecho estratificado de PSA para producir hidrógeno puro a partir de una corriente de gas craqueado. Esta invención muestra un enfoque de lecho de dos capas (gel de sílice seguido de carbono activado) para producir H2 puro, en el que el componente más pesado del gas de suministro es C5H12. Más recientemente, se ha publicado un enfoque de lecho de dos capas muy similar al de la patente 5.250.088 para un gas de suministro que contiene C4H10 (Malek, et al. AlChE Juornal, Vol. 44, Nº 9, 1985-1992 (1998) ) . En ambos casos, el porcentaje de lecho que contiene gel de sílice es aproximadamente el 25%.

Típicamente, los procesos integrados que implican adsorción por cambio de temperatura (TSA) y/o refrigeración se han utilizado para retirar los hidrocarburos antes de la introducción en el sistema de PSA. Por consiguiente, en vista de la necesidad descrita anteriormente de separar hidrocarburos pesados de una mezcla que comprende hidrógeno e hidrocarburos pesados, se desea proporcionar procesos que eviten la necesidad de utilizar adsorción por cambio de temperatura y/o refrigeración antes de PSA para conseguir la separación deseada.

BREVE SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Esta invención proporciona el uso de un aparato de adsorción por cambio de presión para la producción de hidrogeno a partir de corrientes de gas craqueado que contiene al menos hidrocarburos C6 que comprende al menos un lecho que contiene al menos tres capas: una capa de entrada que contiene un adsorbente de entrada que tiene una primera área superficial lo suficientemente pequeña para separar

un hidrocarburo pesado que tiene al menos seis carbonos de un hidrocarburo ligero que tiene menos de seis carbonos, en la que dicha primera área superficial es demasiado pequeña para separar sustancialmente metano de hidrógeno;

una capa de salida que contiene un adsorbente de salida que tiene una segunda área superficial lo suficientemente grande como para separar metano de hidrógeno; y

una capa intermedia que contiene un adsorbente intermedio que tiene una área superficial intermedia, intermedia a dicha primera área superficial y dicha segunda área superficial, donde en el que dicho adsorbente de entrada ocupa del 2% al 20% de una longitud total de dicho al menos un lecho, dicho adsorbente intermedio ocupa del 25% al 40% de dicha longitud total, y dicho adsorbente de salida ocupa del 40% al 73% de dicha longitud total, recuperar de una salida de dicho aparato un producto gaseoso que contiene hidrógeno al menos al 95%.

BREVE DESCRIPCIÓN DE VARIAS VISTAS DE LOS DIBUJOS

La invención se describirá junto con los siguientes dibujos en los que los respectivos números de referencia indican los respectivos elementos y en los que:

Las Fig. 1, 2 y 3 son gráficos del cambio de la recuperación de H2 frente al porcentaje del lecho que contiene adsorbente de baja área superficial.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención define la óptima estratificación de los adsorbentes para la producción de hidrógeno a partir de corrientes de gas craqueado que contiene al menos seis carbonos (hidrocarburos C6+) , en particular el uso de un aparato de adsorción por cambio de presión para la producción de hidrogeno a partir de corrientes de gas craqueado que contiene al menos hidrocarburos C6 que comprende al menos un lecho que contiene al menos tres capas: una capa de entrada que contiene un adsorbente de entrada que tiene una primera área superficial lo suficientemente...

1. Uso de un aparato de adsorción por cambio de presión para la producción de hidrogeno a partir de corrientes de gas craqueado que contiene al menos hidrocarburos C6 que comprende al menos un lecho que contiene al menos tres capas:

una capa de entrada que contiene un adsorbente de entrada que tiene una primera área superficial lo suficientemente pequeña para separar un hidrocarburo pesado que tiene al menos seis carbonos de un hidrocarburo ligero que tiene menos de seis carbonos, en la que dicha primera área superficial es demasiado pequeña para separar sustancialmente metano de hidrógeno;

una capa de salida que contiene un adsorbente de salida que tiene una segunda área superficial lo suficientemente grande como para separar metano de hidrógeno; y

una capa intermedia que contiene un adsorbente intermedio que tiene una área superficial intermedia, intermedia a dicha primera área superficial y dicha segunda área superficial.

donde dicho adsorbente de entrada ocupa del 2% al 20% de una longitud total de dicho al menos un lecho, dicho adsorbente intermedio ocupa del 25% al 40% de dicha longitud total, y dicho adsorbente de salida ocupa del 40% al 73% de dicha longitud total, y

recuperar de una salida de dicho aparato un producto gaseoso que contiene hidrógeno al menos al 95%.

2. El uso de la reivindicación 1, donde dicha primera área superficial es de aproximadamente 20 m2/g a aproximadamente 400 m2/g.

3. El uso de la reivindicación 1, donde dicha área superficial intermedia es de aproximadamente 425 m2/g a aproximadamente 800 m2/g.

4. El uso de la reivindicación 1, donde dicha segunda área superficial es de aproximadamente 825 m2/g a aproximadamente 2000 m2/g.

5. El uso de la reivindicación 1, en el que dicha primera área superficial es de 20 m2/g a 400 m2/g, dicha área superficial intermedia es de 425 m2/g a 800 m2/g, y dicha segunda área superficial es de 825 m2/g a 2000 m2/g.

6. El uso de la reivindicación 5, donde dicho adsorbente de entrada es alúmina activada, gel de sílice, titania, sílice-alúmina u óxido de zinc, dicho adsorbente intermedio es gel de sílice o carbono activado, y dicho adsorbente de salida es carbono activado o zeolita.

7. El uso de la reivindicación 6, en el que dicho adsorbente de entrada tiene un tamaño de partícula en diámetro de 0, 5 a 3 mm, dicho adsorbente intermedio tiene un tamaño de partícula en diámetro de 1 a 3 mm, y dicho adsorbente de salida tiene un tamaño de partícula en diámetro de 1 a 3 mm.

8. Un proceso para proporcionar hidrógeno purificado a partir de corrientes de gas craqueado que contiene al menos hidrocarburos C6, comprendiendo dicho proceso:

proporcionar un aparato tal como se define en el uso de la reivindicación 1; y suministrar en la entrada de dicho aparato una mezcla de gas de suministro que contiene hidrógeno e hidrocarburos pesados que tienen al menos seis carbonos; y

recuperar de una salida de dicho aparato un producto gaseoso que contiene hidrógeno al menos al 95%.

9. El proceso de la reivindicación 8, donde dicha mezcla de gas de suministro contiene del 30 al 95% de hidrógeno y de aproximadamente el 0, 005 a aproximadamente el 2% de dichos hidrocarburos pesados, y dicho producto gaseoso contiene menos de 1 ppm de dichos hidrocarburos pesados.

10. El proceso de la reivindicación 9, donde dicho producto gaseoso contiene hidrógeno al menos al 99%.

11. El proceso de la reivindicación 9, donde dicha mezcla de gas de suministro además contiene metano al menos al 2% y dicho producto gaseoso contiene menos de 100 ppm de metano.

12. El proceso de la reivindicación 8, donde dicho gas de suministro se suministra en dicha entrada de dicho aparato a una temperatura de 0 a 50ºC.

13. El proceso de la reivindicación 8, donde dicho gas de suministro se suministra en dicha entrada de dicho aparato a una presión de 150 a 500 psig (10 a 34 bar) .

14. El proceso de la reivindicación 13, donde dicho gas de suministro se suministra en dicha entrada de dicho aparato a una temperatura de 0 a 50ºC.

15. El proceso de la reivindicación 13, donde dicha primera área superficial es de aproximadamente 20 m2/g a aproximadamente 400 m2/g.