Producción de espumas rígidas de poliuretano y el uso de las mismas.

Un procedimiento para preparar una espuma rígida de poliuretano,

que comprende:

A) formar una mezcla reactiva que contiene al menos

1) una mezcla de polioles que contiene:

a) de 7 a menos de 20 por ciento en peso de un poliéster que tiene una funcionalidad nominal de al menos 2,5 a 4 y un índice de OH de 200 a 500 mg de KOH/g.

b) de 10 a 50 por ciento en peso de un poliol que tiene una funcionalidad hidroxílica nominal de 3 a 6 y un índice de OH de 250 a 600 mg de KOH/g, del tipo:

i) un poliol iniciado con amina aromática;

ii) un poliol iniciado con amina cicloalifática;

iii) una combinación de i) y ii).

c) de 25 a 60 por ciento en peso de un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad hidroxílica nominal de 6 a 8 y un índice de OH de 300 a 700 mg de KOH/g.

2) al menos un hidrocarburo, un hidrofluorocarbono, un hidroclorofluorocarbono, un fluorocarbono, un agente de soplado físico de éter de dialquilo o éter de dialquilo sustituido con flúor; y

3) al menos un poliisocianato; y

B) someter la mezcla reactiva a unas condiciones tales que la mezcla reactiva se expanda y se cure para formar una espuma rígida de poliuretano.

Producción de espumas rígidas de poliuretano y el uso de las mismas.

Descripción detallada de la invención Esta invención se refiere a unos poliésteres que son útiles para fabricar espumas rígidas de poliuretano, al uso de tales poliésteres en la producción de espuma rígida, así como a espumas rígidas fabricadas a partir de esos polioles.

Las espumas rígidas de poliuretano se han usado ampliamente durante varias décadas como espuma de aislamiento en aparatos y otras aplicaciones, así como en una variedad de otros usos. Estas espumas se preparan con la reacción de un poliisocianato y uno o más compuestos de poliol, poliamina o aminoalcohol. Los compuestos de poliol, poliamina o aminoalcohol se pueden caracterizar porque tienen unos pesos equivalentes, por grupo de isocianato reactivo, de hasta aproximadamente 300 y una media de más de tres grupos de isocianato reactivo por molécula. La reacción se realiza en presencia de un agente de soplado que genera un gas conforme transcurre la reacción. El gas expande la mezcla de reacción y comunica una estructura celular.

Originalmente, el agente de soplado escogido fue un clorofluorocarbono (CFC) “duro”, tal como el

triclorofluorometano o el diclorodifluorometano. Los CFC se tratan muy fácilmente y producen unas espumas que tienen unas propiedades de aislamiento térmico muy buenas. Sin embargo, Los agentes de soplado de CFC se han eliminado progresivamente debido a cuestiones medioambientales.

Los CFC se han remplazado por otros agentes de soplado, tales como los hidrofluorocarbonos, hidrocarburos de bajo punto de ebullición, hidroclorofluorocarbonos, compuestos étericos, y agua (que reacciona con los isocianatos para generar dióxido de carbono) . En la mayor parte, estos agentes de soplado alternativos son unos aislantes térmicos menos eficaces que sus predecesores de CFC. La capacidad de una espuma para proporcionar

aislamiento térmico a menudo se expresa en términos del “factor k”, que es una medida de la cantidad de calor que se transfiere a través de la espuma por unidad de superficie y por unidad de tiempo, teniendo en cuenta el espesor de la espuma y la diferencia de la temperatura aplicada de un extremo a otro del espesor de la espuma. Las espumas producidas usando agentes de soplado alternativos tienden a tener unos factores k más altos que las producidas usando agentes de soplado de CFC “duro”. Esto ha obligado a los productores de espuma rígida a modificar sus formulaciones de otras formas para compensar la pérdida en los valores de aislamiento térmico resultante del cambio del agente de soplado. Muchas de estas modificaciones se orientan a reducir el tamaño de las celdas de la espuma. Las celdas con dimensiones más pequeñas tienden a proporcionar unas propiedades de aislamiento térmico mejores.

La patente US-5.677.359 describe una formulación de poliuretano rígido que comprende un poliéter iniciado con sucrosa-dipropilenglicol, un poliéter iniciado con toluendiamina y un poliéster aromático. El agente de soplado es el ciclopentano.

La patente EP-1.894.955 trata de unas formulaciones de espuma rígida que comprenden un poliéter iniciado con toluendiamina, un poliéster aromático que tiene una funcionalidad de 2, 0 y un agente de soplado de hidrofluorocarbono.

Se ha encontrado que las modificaciones en la formulación de espuma rígida que mejoran el factor k tienden a afectar las características de tratamiento de la formulación de una forma no deseada. Son importantes las características de curado de la formulación, especialmente en aplicaciones de colada in situ tales como las de espuma para aparatos. Por ejemplo, los armarios frigoríficos y congeladores normalmente se aíslan acoplando parcialmente una envolvente exterior y un revestimiento interior, y sujetándolos en una posición tal que se forme una cavidad entre ellos. A menudo, esto se hace usando un posicionador u otro aparato. La formulación de espuma se introduce en la cavidad, donde se expande para llenar la cavidad. La espuma proporciona aislamiento térmico y comunica resistencia estructural al conjunto. La forma en que se cura la formulación de espuma es importante en al menos dos aspectos. Primero, la formulación de espuma debe curarse rápidamente para formar una espuma dimensionalmente estable, de forma que el armario acabado se pueda retirar del posicionador. Generalmente, esta característica se refiere como tiempo de “desmoldeo”, y afecta directamente a la velocidad a la que se pueden producir los armarios.

Además, las características de curado del sistema afectan a una propiedad conocida como “índice de fluidez” o simplemente “fluidez”. Una formulación de espuma se expandirá hasta una cierta densidad (conocida como “densidad de expansión libre”) si se la permite expandirse contra restricciones mínimas. Cuando la formulación debe rellenar un armario frigorífico o congelador, su expansión se restringe algo de varias formas. En el interior de la estrecha cavidad, la espuma se debe expandir principalmente en una dirección vertical (en lugar de en la horizontal) . En consecuencia, la formulación se debe expandir contra una cuantía importante de su propio peso. La formulación de espuma también debe fluir alrededor de las esquinas y en todas las partes de las paredes de la cavidad. Además, a menudo la cavidad tiene una ventilación limitada o carece de ella, y por ello la atmósfera de la cavidad ejerce una presión adicional sobre la espuma en expansión. Debido a estas restricciones, para llenar la cavidad se necesita una cantidad mayor de formulación de espuma que la que sería previsible solamente a partir de la densidad de expansión libre. La cantidad de formulación de espuma necesaria para llenar mínimamente la cavidad se puede expresar como la densidad mínima de llenado (el peso de la formulación dividido por el volumen de la cavidad) . La relación entre la densidad mínima de llenado y la densidad de expansión libre es el índice de fluidez. Idealmente, el índice de fluidez es 1, 0, pero en las formulaciones comercialmente prácticas es 1, 5. En las aplicaciones de aparatos de producción de frío se prefieren los índices de fluidez más bajos, para producir una espuma de menor densidad.

Las modificaciones en las formulaciones de espuma que favorecen un bajo factor k tienden a tener un efecto adverso sobre el tiempo de desmoldeo, el índice de fluidez o ambos. Por lo tanto, aunque se han desarrollado formulaciones que coinciden estrechamente con las formulaciones convencionales a base de CFC en cuanto al factor K, a menudo el coste global del uso de estas formulaciones es más alto debido a una productividad más baja (a consecuencia de unos tiempos de desmoldeo mayores) , unos costes de materias primas más altos (a consecuencia de un índice de fluidez más alto) o ambos.

Lo que se desea es una formulación de espuma rígida que proporcione una espuma de bajo factor k y que proporcione un bajo índice de fluidez y/o un corto tiempo de desmoldeo.

La invención es un procedimiento para preparar una espuma rígida de poliuretano, que comprende A) formar una mezcla reactiva que contiene al menos 1) una mezcla de polioles que contiene:

a) de 7 a menos de 20 por ciento en peso de un poliéster que tiene una funcionalidad nominal de al menos 2, 4 a 4 y un índice de OH de 200 a 500 mg de KOH/g.

b) de 10 a 50 por ciento en peso de un poliol que tiene una funcionalidad hidroxílica nominal de 3 a 6 y un índice de OH de 250 a 600 mg de KOH/g, del tipo:

i) un poliol iniciado con amina aromática;

ii) un poliol iniciado con amina cicloalifática;

iii) una combinación de i) y ii) .

c) de 25 a 60 por ciento en peso de un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad hidroxílica nominal de 6 a 8 y un índice de OH de 300 a 700 mg de KOH/g.

2) al menos un hidrocarburo, un hidrofluorocarbono, un hidroclorofluorocarbono, un fluorocarbono, un agente de soplado físico de éter de dialquilo o éter de dialquilo sustituido con flúor; y

3) al menos un poliisocianato; y

B) someter la mezcla reactiva a unas condiciones tales que la mezcla reactiva se expanda y se cure para formar una espuma rígida de poliuretano.

En una realización adicional, el poliéster comprende al menos 10 por ciento en peso de la composición de poliol.

En otro aspecto, la invención es una espuma rígida fabricada según el procedimiento precedente.

Se ha encontrado que las formulaciones de espuma rígida, que incluyen las mezclas de polioles ya mencionadas, a menudo presentan unas características de curado deseables (que se indican mediante un índice de... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar una espuma rígida de poliuretano, que comprende: A) formar una mezcla reactiva que contiene al menos 1) una mezcla de polioles que contiene: a) de 7 a menos de 20 por ciento en peso de un poliéster que tiene una funcionalidad nominal de al menos 2, 5 a 4 y un índice de OH de 200 a 500 mg de KOH/g. b) de 10 a 50 por ciento en peso de un poliol que tiene una funcionalidad hidroxílica nominal de 3 a 6 y un índice de OH de 250 a 600 mg de KOH/g, del tipo: i) un poliol iniciado con amina aromática; ii) un poliol iniciado con amina cicloalifática; iii) una combinación de i) y ii) .

c) de 25 a 60 por ciento en peso de un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad hidroxílica nominal de 6 a 8 y un índice de OH de 300 a 700 mg de KOH/g.

2) al menos un hidrocarburo, un hidrofluorocarbono, un hidroclorofluorocarbono, un fluorocarbono, un agente de soplado físico de éter de dialquilo o éter de dialquilo sustituido con flúor; y

3) al menos un poliisocianato; y B) someter la mezcla reactiva a unas condiciones tales que la mezcla reactiva se expanda y se cure para formar una espuma rígida de poliuretano.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el agente de soplado es un hidrocarburo.

3. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la mezcla reactiva contiene agua en una cantidad de 1, 2 a 2, 5 por ciento en peso del componente de poliol. 4. El procedimiento de la reivindicación 3, en donde el iniciador aromático es un ácido policarboxílico aromático, un

ácido hdroxicarboxílico aromático, un ácido aminocarboxílico aromático, una mono o poliamina aromática, o una de sus combinaciones. 5. El procedimiento de la reivindicación 4, en donde el iniciador aromático se selecciona del grupo que consiste en

1, 2, 1, 3 y 1, 4-fenilen-diamina; 2, 3, 2, 4, 3, 4 y 2, 6-toluen-diamina; 4, 4´, 2, 4´ y 2, 2´-diaminodifenilmetano; polifenil

polimetilen-poliamina; y las mezclas de dos o más de esas poliaminas. 6. El procedimiento de la reivindicación 5, en donde el iniciador aromático es 2, 3, 2, 4, 3, 4 ó 2, 6-toluen-diamina o una de sus combinaciones.

7. El procedimiento de la reivindicación 6, en donde el iniciador aromático es 85 por ciento o más de los isómeros

orto. 8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el poliéster se produce a partir de alcoholes bifuncionales, trifuncionales y/o tetrafuncionales de cadena recta, ramificados o cíclicos, que tienen 3 a 9 átomos de carbono, y un ácido o anhídrido polifuncional que tiene 3 a 12 átomos de carbono.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en donde el alcohol es propanodiol, butanodiol, pentanodiol, dietilenglicol, polietilenglicol, hexanodiol, 2, 2-dimetil-1, 3-propanodioles, ciclohexanodioles, ciclohexanodimetanol, glicerol, trimetilolpropano o una de sus combinaciones.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, donde el alcohol es una combinación de glicerol y dietilenglicol. 11. El procedimiento de la reivindicación 8 ó 9, en donde el ácido o anhídrido polifuncional es ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido hexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido hexahidroftálico,

anhídrido piromelítico, ácido succínico, ácido azeleico, ácido adípico, ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico, ácido cítrico, anhídrido trimelítico o una de sus combinaciones. 12. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el índice de isocianato es de 90 a 180.

13. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el iniciador del componente de poliol c) es sorbitol, y en donde la mezcla de reacción contiene de 10 a 30 por ciento en peso de al menos un poliol d) en donde el poliol d) tiene una funcionalidad nominal de 2 a 3 y un índice de hidroxilo de 80 a 200.

14. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la conductividad térmica es menor que 20 mW/m·oK medida a 10ºC según las normas ISO 12939-01/DIN 52612.

15. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde la mezcla de polioles contiene de 10 a menos de 20 por ciento en peso de al menos un poliol de poliéster.