Proceso para la electrolisis de ácido clorhídrico de calidad técnica contaminado con sustancias orgánicas usando cátodos consumidores de oxígeno.

Un proceso para electrolizar una solución acuosa de ácido clorhídrico que contiene especies contaminantes acloro en una celda electroquímica provista de un compartimiento para ánodo y un compartimento para cátodo queincluye al menos un cátodo de difusión de gas que comprende una banda eléctricamente conductora provista sobreal menos un lado de la misma con un revestimiento de un catalizador para la electrorreducción de oxígeno quecomprende sulfuro de rodio y que opcionalmente contiene al menos un aglutinante fluorado incorporado en suinterior,

que comprende

pre-purificar dicha solución acuosa de ácido clorhídrico que contiene especies contaminantes mediante carbonoactivado o mediante al menos una resina de adsorción,

introducir dicha solución acuosa de especies contaminantes que contienen ácido clorhídrico en el compartimientodel ánodo y oxígeno en el compartimiento del cátodo mientras se imprime una corriente eléctrica directa sobre lacelda.

Proceso para la electrolisis de ácido clorhídrico de calidad técnica contaminado con sustancias orgánicas usando cátodos consumidores de oxígeno.

Campo de la invención La invención se refiere a un nuevo catalizador de sulfuro de rodio para la reducción de oxígeno en electrolizadores industriales. El catalizador es altamente resistente frente a corrosión y envenenamiento por especies orgánicas, siendo por tanto particularmente adecuado para su uso en electrolisis de ácido clorhídrico acuoso, también cuando se emplean contaminantes orgánicos que contienen ácido de calidad técnica.

La invención se refiere también a un proceso par la electrolisis de ácido clorhídrico contaminado.

El ácido clorhídrico se obtiene como un producto residual en numerosos procesos químicos. Esto se aplica en particular a las reacciones de adición usando fosgeno, tales como en la química del isocianato, donde el cloro usado se emite completamente en forma de HCl. Sin embargo, el ácido clorhídrico formado también en reacciones de sustitución, tal como por ejemplo en la producción de clorobencenos y clorotoluenos, en el que la mitad del cloro usado se emite en forma de HCl. La tercera fuente principal de HCl es la descomposición térmica de los compuestos que contienen cloro, en la que el cloro se emite completamente en forma de HCl. Si no existe un uso directo para el HCl gaseoso, tal como por ejemplo en procesos de oxicloración, se forma ácido clorhídrico concentrado por absorción en agua o ácido clorhídrico diluido. Las cantidades no utilizables químicamente pueden reciclarse muy ventajosamente para formar cloro mediante electrolisis de ácido clorhídrico y, en particular, mediante electrolisis de ácido clorhídrico usando cátodos despolarizados con oxígeno.

Estado de la técnica

La electrolisis de soluciones acuosas de HCl es un método bien conocido para la recuperación de cloro gaseoso de alto valor. El ácido clorhídrico acuoso es un subproducto químico abundante, especialmente en plantas químicas que hacen uso de cloro como reactivo en este caso, el cloro desprendido en el compartimento anódico del electrolizado puede reciclarse como materia prima a la planta química. La electrolisis resulta extremadamente atractiva cuando el cátodo que desprende hidrógeno convencional se sustituye por un electrodo de difusión de gas consumidor de oxígeno debido a la reducción significativa en el consumo energético. La capacidad del electrodo de difusión de gas de funcionar con éxito en este contexto depende crucialmente de la naturaleza y rendimiento del catalizador, pero también de la estructura del electrodo de difusión de gas.

El platino se reconoce en general como el catalizador más eficaz para la electrorreducción de oxígeno en un amplio intervalo de condiciones; la activación de los electrodos de difusión de gas con catalizadores basados en platino se conoce bien en la técnica y encuentra una amplia aplicación en celdas de combustible y electrolizadores de muchas clases. Sin embargo, el caso de la electrolisis de HCl acuoso plantea graves inconvenientes para el uso de platino como catalizador catódico, puesto que es inevitable que la difusión de gas del cátodo entre en contacto al menos parcialmente con el electrolito líquido, que contiene el ión cloruro y cloro disuelto. En primer lugar, el platino es susceptible de envenenamiento por ión cloruro, lo que afecta negativamente a su actividad hacia la reducción del oxígeno; una segunda fuente de envenenamiento está constituida por especies contaminantes, especialmente especies orgánicas que en la mayoría de los casos están disueltos en el subproducto de ácido clorhídrico que está experimentando la electrolisis. Aún más importante, la acción de complejación combinada del ácido clorhídrico y el cloro gaseoso disuelto cambia el platino metálico por una sal soluble que se disuelve y desaparece, haciendo que este material sea inapropiado para su uso en electrodos de difusión de gas.

Otros metales del grupo del platino parecen correr una suerte similar. Por ejemplo, de acuerdo con Pourbaix Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, el rodio metálico finamente dividido se disuelve en ácido sulfúrico concentrado, aguafuerte y ácido clorhídrico oxigenado. Análogamente, el Rh2O3·5H2O (hidratado) se disuelve fácilmente en HCl y otros ácidos. Estos problemas se han mitigado parcialmente con la divulgación del catalizador basado en rodio/óxido de rodio descrito en la Solicitud de Patente de Estados Unidos concurrente 09/013.080 (ahora documento US-A-5 958 197) . En particular, el sistema de rodio/óxido de rodio, aunque ligeramente menos activo que el platino hacia la reducción de oxígeno, no está envenenado por iones cloruro. También la resistencia química al ácido clorhídrico acuoso con pequeñas cantidades de cloro disuelto se ve potenciada sensiblemente con respecto al platino. Sin embargo, es necesario una etapa de activación para obtener una forma suficientemente activa y estable del catalizador, y surgen algunas limitaciones cuando tal catalizador tiene que incluirse en un electrodo de difusión de gas; por ejemplo, el estado químico y electrónico del catalizador cambia tras la sinterización en aire, una etapa muy común en las preparaciones de un electrodo de difusión de gas conocidas en la técnica. Se han realizado operaciones engorrosas y/o costosas para reemplazar esta etapa o restaurar la forma activa y estable del catalizador posteriormente, como se desvela en la Patente de Estados Unidos Nº 5.598.197. Adicionalmente, la estabilidad química requerida se muestra únicamente en el intervalo de potencial típico de la operación de electrolisis; deben tenerse precauciones extremadamente cuidadosas durante las paradas periódicas de los electrolizadores, de lo contrario un cambio repentino en el potencial catódico, combinado con el entorno químico altamente agresivo, provoca la disolución de una cantidad significativa de catalizador, y la desactivación parcial de la porción restante. Aunque pueden establecerse procedimientos personalizados para paradas planeadas de los electrolizadores, que dan como resultado costes adicionales, no puede hacerse nada o muy poco en un caso de una parada repentina descontrolada debido a causas impredecibles (por ejemplo, cortes de suministro en la red eléctrica) que pudieran ocurrir. Tampoco hay evidencia de que los catalizadores basados en rodio/óxido de rodio sean más insensibles a los contaminantes con respecto a los catalizadores basados en platino.

El ácido clorhídrico de calidad técnica de la clase obtenida, por ejemplo, en los procesos mencionados anteriormente, normalmente está contaminado con sustancias orgánicas parcialmente cloradas tales como por ejemplo monoclorobenceno u ortodiclorobenceno a partir de los propios procedimientos, así como posiblemente con sustancias orgánicas de revestimientos de recipientes, materiales de envasado o tuberías. Tales sustancias orgánicas se obtienen, por ejemplo, en forma de tensioactivos o ésteres acrílicos. La concentración total medida en forma de TOC puede de hecho superar en gran medida las 20 ppm. En la electrolisis del ácido clorhídrico usando cátodos despolarizados con oxígeno en los ensayos iniciales en los que se usa platino como catalizador, se encontró que las tensiones operativas eran sensibles al grado de contaminación: durante un periodo de varias semanas y, en algunos casos, de solo unos pocos días, se observó un aumento en la tensión de celda de 150 a 300 mV, un fenómeno que se invirtió al menos parcialmente durante el funcionamiento experimental usando ácido clorhídrico químicamente puro. Se obtuvieron resultados similares después de desconectar el aparato aunque, sin embargo, la reducción en la tensión no desapareció de nuevo después de unos pocos días. El objeto era encontrar un proceso que evite las desventajas de un aumento de la tensión operativa en presencia de ácido clorhídrico contaminado.

El ácido clorhídrico típicamente reciclado en los procesos de producción normalmente surge de varias corrientes de alimentación con las correspondientes fluctuaciones en el contenido de impurezas orgánicas o inorgánicas. Aparte de las impurezas orgánicas mencionadas, los contaminantes inorgánicos típicos son en particular sulfatos, fosfatos y sulfuros. Un intento por resolver este problema fue la purificación del ácido clorhídrico de calidad técnica usando carbono activado. El efecto de la reducción en la TOC altamente fluctuante entre 20 y 50 ppm a aproximadamente 10 ppm acompañado de la reducción en el contenido de las sustancias orgánicas cloradas a < 1 ppm, ya producía una mejora considerable en el funcionamiento de la celda.

La purificación... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para electrolizar una solución acuosa de ácido clorhídrico que contiene especies contaminantes a cloro en una celda electroquímica provista de un compartimiento para ánodo y un compartimento para cátodo que incluye al menos un cátodo de difusión de gas que comprende una banda eléctricamente conductora provista sobre al menos un lado de la misma con un revestimiento de un catalizador para la electrorreducción de oxígeno que comprende sulfuro de rodio y que opcionalmente contiene al menos un aglutinante fluorado incorporado en su interior, que comprende pre-purificar dicha solución acuosa de ácido clorhídrico que contiene especies contaminantes mediante carbono activado o mediante al menos una resina de adsorción,

introducir dicha solución acuosa de especies contaminantes que contienen ácido clorhídrico en el compartimiento del ánodo y oxígeno en el compartimiento del cátodo mientras se imprime una corriente eléctrica directa sobre la celda.

2. El proceso de la reivindicación 1 en el que dichas especies son contaminantes orgánicos resultantes de la producción de la solución acuosa de ácido clorhídrico como subproducto de la cloración de una materia prima 15 orgánica.

3. El proceso de la reivindicación 1 en el que dichas especies son contaminantes orgánicos resultantes de la producción de la solución acuosa de ácido clorhídrico como el subproducto de la descomposición térmica de compuestos orgánicos clorados.

4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que dichas especies son contaminantes

resultantes de la interacción de la solución acuosa de ácido clorhídrico con sistemas de revestimiento de caucho o plástico de la planta u otros compuestos orgánicos que lixivian de partes del sistema.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que dicha solución acuosa de ácido clorhídrico que contiene especies contaminantes se purifica previamente mediante carbono activado y al menos una resina de adsorción.

6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en el que el compartimiento para cátodo de la celda electroquímica se alimenta con aire u oxígeno agotado.

7. El proceso de la reivindicación 6 en el que el cátodo de difusión de gas es un cátodo de tipo de flujo continuo.

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que los compartimientos para ánodo y cátodo de la celda electroquímica están separados por una membrana de intercambio de iones.