Proceso de polimerización de polímeros basados en olefinas.

Un proceso de producción de un polímero basado en olefina, comprendiendo dicho proceso polimerizar al menos un monómero,

en fase gas, en presencia de al menos los siguientes componentes: A) al menos un catalizador, en el que el catalizador comprende Mg, Ti, Hf y de manera opcional Zr, metales y en el que cada metal se encuentra presente como halógeno;

B) al menos un co-catalizador;

C) una composición que comprende al menos un compuesto seleccionado a partir de la fórmula (I), y/o al menos un compuesto seleccionado a partir de la fórmula (II):

(R1CO2)2 AlOH (I),

(R2)xN(R3OH)y (II);

en las que R1 es un radical de hidrocarburo que contiene de 13 a 25 carbonos;

R2 es un radical de hidrocarburo que contiene de 14 a 26 carbonos;

R3 es un radical de hidrocarburo que contiene de 1 a 4 carbonos; y

x+y ≥ 3, y x tiene un valor de 1 ó 2.

Proceso de polimerización de polímeros basados en olefinas.

La invención proporciona mejora de continuidad para la producción de polímeros basados en olefinas de peso molecular muy elevado en reactores de polimerización en fase gas.

La invención también proporciona un medio para controlar más la distribución de peso molecular de polímeros producidos con catalizadores de metal mixtos de tipo Ziegler-Natta en reactores de polimerización en fase gas, independientemente de los cambios de composición del catalizador.

Antecedentes de la Invención Los catalizadores que producen distribuciones amplias de peso molecular y colas de peso molecular elevado resultan deseables para su uso en procesos de polimerización tanto en suspensión como en fase gas, con el fin de generar productos mejorados, especialmente resinas de moldeo por soplado HDPE, en las cuales el hinchamiento de la resina (provocado por las cadenas de peso molecular elevado) resulta importante. No obstante, la producción de estos polímeros con fracciones de resina de peso molecular muy elevado, ha resultado difícil debido a las cuestiones de capacidad de operación del reactor, manifestadas por medio de niveles muy elevados de formación estática de conglomerados de reactor (que puede provocar que los finos se adhieran a las superficies, dando lugar a un control pobre y a laminado eventual) , y sobre todo a la obstrucción del sistema.

Con el fin de acceder a propiedades de producto mejoradas proporcionadas por dichos catalizadores (específicamente, un catalizador que presente múltiples componentes, uno de los cuales produce un peso molecular muy elevado) , es preciso resolver la continuidad del reactor y la formación de conglomerados. El problema de la "adherencia" estática se acentúa más cuando el sistema de catalizador presenta una energía de activación positiva, que aumenta más la tendencia al laminado y la formación de conglomerados, provocando el apagado prematuro del reactor.

Se ha descubierto que la utilización de una mezcla de dos agentes sólidos de mejora de la continuidad, coalimentados al reactor, por separado del catalizador, permite que la operación continúe durante largos períodos, sin laminado o formación de conglomerados que requieran el apagado del reactor. De manera sorprendente y general, la actividad del catalizador no se ve afectada cuando se añade el agente de continuidad dentro de una proporción prescrita con respecto al peso del lecho. También queda demostrada la capacidad para controlar el nivel estático. La retirada del coadyuvante de continuidad da como resultado una obstrucción masiva del reactor, y requiere el cese de operación, incluso aunque no se aprecien síntomas, tales como síntomas estáticos. Los agentes de mejora de la continuidad (Coadyuvante de Continuidad o CA) funcionan en presencia de co-catalizadores de alquil aluminio que, generalmente, son necesarios para conseguir la actividad completa de los catalizadores de tipo Ziegler. Se han evaluado métodos similares con catalizador que no son de tipo Ziegler, tales como catalizadores de metaloceno y pos-metaloceno que, generalmente, se usan sin alimentación de co-catalizador. Se cree que estos métodos no son aplicables a sistemas de catalizador en los cuales se alimentan co-catalizadores al reactor.

Es necesario para la producción de resinas de peso molecular elevado, en particular resinas con fracciones de peso molecular elevado de > 106 g/mol, y preferentemente tan elevado como 107 g/mol o más, en cantidades mayores que dos por ciento en peso, y preferentemente mayores que cuatro por ciento en peso. La producción de estos tipos de polímeros, con fracciones de peso molecular elevado, en lecho fluidizado, reactores en fase gas, de forma general ha conducido a mayor dificultad de formación de conglomerados y laminado, que provocan el apagado del reactor. Existe una variedad de métodos que pueden mejorar la tendencia de formación de láminas/fragmentos gruesos, que varían desde operación en modo condensado, a través de la adición de agentes antiestáticos, hasta la operación a temperaturas suficientemente bajas, de manera que no pueda ocurrir la fusión polimérica. No obstante, todas estas técnicas presentan inconvenientes. La operación en modo condensado requiere niveles elevados de un agente de condensación inducido, así como también la operación a tasas elevadas de producción de polímero total, que pueden hacer que el reactor sea incluso más sensible a las condiciones de laminado. Además, la eliminación o mejora del potencial estático no necesariamente se equipara con un buen rendimiento a largo plazo del sistema de reacción. De este modo, la simple eliminación del componente estático no garantiza que no tenga lugar el laminado, la formación de conglomerados u otros perjuicios operacionales.

Muchas discusiones de agentes anti-estáticos se encuentran presentes en la técnica, no obstante la simple menciona de un compuesto como agente anti-estático no significa que el compuesto específico funcione en un reactor de polimerización de olefinas. De hecho, muchos de los agentes anti-estáticos que se encuentran disponibles comercialmente están basados en la presencia de agua para funcionar. No obstante, el agua constituye un veneno intenso para todos los sistemas conocidos de catalizador de Ziegler.

La publicación de Estados Unidos Nº. 20070073012 pertenece a métodos para el tratamiento de lecho de germinación, antes de llevar a cabo la reacción de polimerización (por ejemplo, una reacción de polimerización de olefinas) para mejorar la continuidad de la reacción. Esta publicación describe un método en el que se pre-cargan al menos un aditivo de continuidad y un lecho de germinación en el interior de un reactor. Ejemplos de aditivos de continuidad incluyen estearatos de metal y aminas.

La patente europea EP 1082351Ba describe un método de suministro de un catalizador para introducir un sistema de catalizador de tipo metaloceno y ligando voluminoso, sobre un soporte, en un reactor para polimerizar una o más olefina (s) . En particular, se introduce un sistema de catalizador de tipo metaloceno sobre un soporte, en el interior de un reactor de polimerización por medio, y en presencia de, una disolución portadora que contiene un agente antiestático y un diluyente líquido. Agentes antiestáticos incluyen varios compuestos de amina y otros compuestos.

La patente de Estados Unidos 6.111.034 describe la adición de agua sobre un reactor de polimerización de olefinas en fase gas, en cantidades mayores que 3 ppmv, y que permite un incremento del nivel de gas condensable, y facilita la operación del reactor a un punto de rocío elevado por medio de la mejora del fenómeno electrostático en el reactor. Esta patente describe la polimerización de control estático y varios agentes anti-estáticos, incluyendo aminas ácidas etoxiladas, sales de amonio cuaternarias, compuestos que contienen cromo y ácidos grasos o metales alcalinos y alcalino térreos. Se pone mucho énfasis en el uso de agua como componente de la metodología de control estático.

La patente de Estados Unidos 6.022.935 describe el uso de un agente anti-estático co-alimentado al reactor usando catalizadores de metaloceno. Véase también la Solicitud de Patente Europea Nº. EP 803514B1.

La Solicitud de Estados Unidos Nº. 20020065374 va destinada a un método de polimerización de monómeros en un reactor de fase gas que tiene un sistema de reciclaje. Esta patente describe el uso de un agente anti-estático y revestimientos anti-obstrucción sobre el extremo de los tubos de inyección del catalizador, en particular para su uso con catalizadores de polimerización líquidos.

La patente de Estados Unidos 6.359.083 describe un proceso de producción de olefinas, en el que los sólidos son transportados por un gas, durante todo el proceso de polimerización, con el fin de mejorar la capacidad de operación. De manera general, esta patente describe que es posible añadir los agentes anti-estáticos al reactor de polimerización, o el propio catalizador, y que pueden ser sólidos. No se proporcionan ejemplos específicos.

La patente de Estados Unidos 5.731.392 describe el uso de dos agentes diferentes, agua y silicatos, como medio para ajustar la carga estática en un sistema de reacción de polimerización, con énfasis en los silicatos.

La patente de Estados Unidos 6.548.610 va destinada a un método y un aparato para controlar las cargas estáticas en un reactor de polimerización de olefinas de lecho fluidizado. El método implica el control de las cargas dentro del lecho, la introducción de un agente de control estático en el interior del reactor, en una cantidad para crear y mantener cargas neutras en... [Seguir leyendo]

1. Un proceso de producción de un polímero basado en olefina, comprendiendo dicho proceso polimerizar al

menos un monómero, en fase gas, en presencia de al menos los siguientes componentes: A) al menos un catalizador, en el que el catalizador comprende Mg, Ti, Hf y de manera opcional Zr, metales y en el que cada metal se encuentra presente como halógeno;

B) al menos un co-catalizador; C) una composición que comprende al menos un compuesto seleccionado a partir de la fórmula (I) , y/o al menos un compuesto seleccionado a partir de la fórmula (II) : (R1CO2) 2 AlOH (I) ,

(R2) xN (R3OH) y (II) ; en las que R1 es un radical de hidrocarburo que contiene de 13 a 25 carbonos; R2 es un radical de hidrocarburo que contiene de 14 a 26 carbonos; R3 es un radical de hidrocarburo que contiene de 1 a 4 carbonos; y x+y = 3, y x tiene un valor de 1 ó 2.

2. El proceso de la Reivindicación 1, en el que se alimenta el Componente C al reactor por separado del catalizador y el co-catalizador.

3. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el Componente C es un sólido tal y como se alimenta al reactor.

4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador se produce por medio de secado por pulverización de una disolución que comprende metales activos del catalizador en un disolvente alcohólico, y posteriormente halogenación de los metales activos.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero basado en olefina es un polímero basado en etileno.

6. El proceso de la Reivindicación 5, en el que el polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/ -olefina.

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición del Componente C además comprende un aceite mineral.

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición del Componente C consiste en al menos un compuesto seleccionado a partir de la fórmula (I) , al menos un compuesto seleccionado a partir de la fórmula (II) y un aceite mineral.

9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición del Componente C comprende al menos un compuesto seleccionado a partir de la fórmula (I) , y al menos un compuesto seleccionado a partir de la fórmula (II) , y en el que la proporción en peso de "el compuesto seleccionado a partir de la fórmula (I) " con respecto al "compuesto seleccionado a partir de la fórmula (II) " es de aproximadamente 1 a 1.