Procedimientos de hidrotratamiento de una mezcla constituida por aceites de origen animal o vegetal y por fracciones del petróleo con extracción intermedia.

Procedimiento de hidrotratamiento en cotratamiento de una carga constituida por una mezcla formada por un 1 aun 99% en volumen de aceite de origen vegetal o animal y por un 99 a un 1% en volumen de una fracción delpetróleo que permite obtener una base carburante que al menos contiene menos de 50 mg/kg de azufre,

consistenteen:

a) una primera etapa de hidrotratamiento en una unidad HDT1 en lecho fijo por medio de al menos uncatalizador que incluye al menos un metal del grupo VIB y/o al menos un metal del grupo VIII de la tablaperiódica de los elementos, a una temperatura de 190 a 350°C, una presión total de 1 a 10 MPa y unavelocidad espacial horaria de 0,2 a 5 h-1 y en presencia de 50 a 2.000 NI de hidrógeno por litro de carga;

b) una etapa de extracción intermedia que permite eliminar el monóxido de carbono (CO), el dióxido decarbono (CO2), el agua (H2O), el sulfuro de hidrógeno (H2S) y el amoníaco (NH3) formados durante la primeraetapa de hidrotratamiento;

c) una segunda etapa de hidrotratamiento en una unidad HDS2, que opera en condiciones más severas quela unidad HDT1, en lecho fijo por medio de al menos un catalizador que incluye al menos un metal del grupoVIB y/o al menos un metal del grupo VIII de la tabla periódica de los elementos, a una temperatura de 250 a440°C, una presión total de 1 a 25 MPa y una velocidad espacial horaria de 0,2 a 4 h-1 y en presencia de 50 a2.000 NI de hidrógeno por litro de carga.

Procedimientos de hidrotratamiento de una mezcla constituida por aceites de origen animal o vegetal y por fracciones del petróleo con extracción intermedia 5

Campo de la invención La presente invención se relaciona con procedimientos de hidrotratamiento de una carga constituida por una mezcla de aceites de origen vegetal o animal combinados con fracciones del petróleo destinadas a producir bases carburantes de gasóleo.

Estado de la técnica anterior

En un contexto internacional marcado por el rápido crecimiento en la necesidad de carburantes, en particular de bases de gasóleo, en la comunidad europea, la investigación de nuevas fuentes de energía renovables que puedan ser integradas en el esquema tradicional del refinado y de la producción de carburantes constituye una importante apuesta.

En este sentido, la integración en el proceso de refinado de nuevos productos de origen vegetal o animal,

procedentes de la conversión de la biomasa lignocelulósica o procedentes de la producción de aceites vegetales o de grasas animales, ha conocido estos últimos años una gran recuperación de interés debido al aumento del coste de las materias fósiles. Del mismo modo, los biocarburantes tradicionales (etanol o ésteres metílicos de aceites vegetales principalmente) han adquirido un estatus real de complemento a los carburantes de tipo petrolero en los reservorios de carburantes. Además, los procedimientos conocidos hasta la fecha que utilizan aceites vegetales o grasas animales son el origen de emisiones importantes de CO2, conocidas por sus efectos negativos sobre el medio ambiente. Una mejor utilización de estos biorrecursos, como por Ejemplo su integración en el reservorio de carburantes, presentaría, pues, una ventaja segura.

Cada vez se identifica más la producción de bases carburantes como una nueva salida atractiva para el mundo agrícola, y ello muy en particular para los productores de aceites vegetales, procedentes de la trituración de semillas oleaginosas, como la colza, la soja o el girasol. En efecto, estos aceites vegetales están constituidos por ácidos grasos en forma de triglicéridos, que tienen largas cadenas de alquilos cuya estructura corresponde a las parafinas normales de las fracciones de gasóleo (longitud de cadena de 12 a 24 átomos de carbono, según la naturaleza del aceite vegetal) . Inadaptados a la alimentación directa de los motores diésel modernos, estos aceites vegetales deben ser previamente transformados.

Una de las aproximaciones existentes se basa en la reacción de transesterificación con un alcohol como el metanol, que da lugar a los ésteres metílicos de aceites vegetales (EMAV) , habitualmente llamados biodiésel. Esta vía es actualmente ampliamente empleada en Europa, ya que la producción de EMAV ha aumentado de manera muy 40 importante en el curso de los diez últimos años, para alcanzar 1, 5 Mt en 2003 (el índice de crecimiento anual medio es del 35% entre 1992 y 2003) . Esta producción es especialmente mantenida por la directiva europea sobre la promoción de los biocarburantes (2003/30/CE) , que fija objetivos crecientes de consumo de biocarburantes en el campo de los transportes. Estos consumos deberán representar como mínimo el 2% en 2005, el 5, 75% en 2010 y el 8% (porcentajes medidos en energía) en 2015 de los consumos globales de gasolina y de gasóleo utilizados en los 45 transportes. Sin embargo, este tipo de procedimiento es relativamente costoso y necesita limitar el tipo de aceites vegetales con el fin de respetar las especificaciones del biodiésel. Además, las cargas para este tipo de procedimiento deben ser cuidadosamente seleccionadas, tanto que un cierto número de aceites vegetales no pueden ser tratados de esta manera. Finalmente, las propiedades en frío de estos productos constituyen también un factor limitante.

Otra aproximación consiste en explotar directamente los aceites vegetales mediante su transformación en derivados de ácidos grasos elementales, gracias a procedimientos de hidrorrefinado o de hidroconversión, cuyos catalizadores son igualmente bien conocidos por el experto en la técnica por sus propiedades de hidrodesoxigenación [E. Laurent,

B. Delmon, Appl. Catal. A 109 (1) , 1994, 77-96 y 97-115]. En este caso, los triglicéridos se convierten en derivados 55 principalmente parafínicos y saturados, que constituyen entonces excelentes bases para el reservorio de gasóleo por sus buenos índices de cetano.

Existe, pues, una gran necesidad de la industria del refinado del petróleo de tratar los aceites de origen vegetal o animal, si es posible con el menor coste y teniendo en cuenta las unidades existentes.

Diversas patentes cubren estos campos de interés.

La patente EE.UU. 5.233.109 describe la realización de un craqueo térmico o catalítico de aceites vegetales, que da lugar a una amplia gama de productos, como parafinas, pero también derivados aromáticos y derivados insaturados, en la gama de ebullición de las gasolinas y de los gasóleos. Este procedimiento produce derivados no directamente valorizables como bases carburantes de gasóleo y es particularmente penalizador con respecto a las especificaciones de uso (estabilidad frente a la oxidación) .

Las patentes EE.UU. 4.992.605 y EE.UU. 5.705.722 describen procedimientos de producción de bases para el reservorio de gasóleo producidas a partir de la transformación directa de aceites vegetales (colza, palma, soja, girasol) o de biomasa lignocelulósica en hidrocarburos saturados tras hidrotratamiento o hidrorrefinado de estos productos solos.

Los procedimientos de conversión descritos operan a presiones comprendidas entre 0, 48 y 1, 52 MPa y a temperaturas comprendidas entre 350 y 450°C, que permiten obtener productos de alto índice de cetano. Los aditivos procetano así obtenidos son mezclados con el gasóleo en contenidos del 5 al 30% en volumen.

Estas dos patentes presentan como gran inconveniente un elevado consumo de hidrógeno debido a las reacciones de metanización o de desplazamiento del gas en agua ("water-gas shift reaction") . Además, el oxígeno contenido en los triglicéridos generalmente se descompone por hidrodesoxigenación en presencia de un catalizador de hidrotratamiento, lo que supone un coste en hidrógeno.

En este sentido, la patente EP 1.681.337 constituye una mejora, puesto que propone un procedimiento que no emplea más que débiles cantidades de hidrógeno. Se trata de un procedimiento de descarboxilación/descarbonilación sobre catalizadores del grupo VIII previamente reducidos a una temperatura comprendida entre 100 y 500°C. Las reacciones son entonces llevadas a cabo a una temperatura comprendida entre 200 y 400°C y a una presión comprendida entre 1 y 15 MPa. En este caso, la reacción de descarboxilación/descarbonilación produce hidrocarburos saturados y CO2 o CO, respectivamente. El hidrógeno ya no es necesario, excepto para conservar la fase catalítica en forma metálica y/o preservar el catalizador frente a una desactivación demasiado rápida.

Los productos formados no son directamente explotados como base carburante debido a sus muy malas propiedades en frío.

Para salvar estas limitaciones sobre las propiedades de resistencia en frío, otras patentes describen el encadenamiento de una etapa de hidrogenación y de isomerización de los aceites vegetales, con el fin de poder obtener una mezcla de hidrocarburos saturados ramificados, cuyas propiedades de resistencia en frío se sabe son superiores a las de los mismos compuestos no ramificados. La patente F1 100248 se relaciona con la hidrogenación de los ácidos grasos o de los triglicéridos en n-parafinas, seguida de una etapa de isomerización. La patente EP

1.396.531 describe un procedimiento de hidrotratamiento para realizar la hidrodesoxigenación bajo una presión de 5 a 10 MPa y una temperatura de 300 a 600°C, seguida de una etapa de isomerización bajo una presión de 2 a 10 MPa y una temperatura de 300 a 400°C.

Finalmente, la patente EP 1.693.432 describe un procedimiento que permite la hidroconversión de una mezcla de aceites vegetales (de un 1% a un 75% en vol.) y de hidrocarburos (de un 99% a un 25% en vol.) en un solo reactor de hidrotratamiento, bajo una presión de 4 MPa a 10 MPa, con un lecho catalítico de tipo NiMo o CoMo, operado a una temperatura comprendida entre 320°C y 400°C. El interés de esta aproximación es la ganancia en términos de índice de cetano y de disminución de densidad aportados por la mezcla con el aceite vegetal con respecto a las propiedades obtenidas por tratamiento directo de la base de petróleo. Además, la mezcla de las cargas hidrocarbonadas con los aceites vegetales permite mejorar las propiedades en frío de los efluentes... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de hidrotratamiento en cotratamiento de una carga constituida por una mezcla formada por un 1 a un 99% en volumen de aceite de origen vegetal o animal y por un 99 a un 1% en volumen de una fracción del

petróleo que permite obtener una base carburante que al menos contiene menos de 50 mg/kg de azufre, consistente en:

a) una primera etapa de hidrotratamiento en una unidad HDT1 en lecho fijo por medio de al menos un catalizador que incluye al menos un metal del grupo VIB y/o al menos un metal del grupo VIII de la tabla periódica de los elementos, a una temperatura de 190 a 350°C, una presión total de 1 a 10 MPa y una velocidad espacial horaria de 0, 2 a 5 h-1 y en presencia de 50 a 2.000 NI de hidrógeno por litro de carga; b) una etapa de extracción intermedia que permite eliminar el monóxido de carbono (CO) , el dióxido de carbono (CO2) , el agua (H2O) , el sulfuro de hidrógeno (H2S) y el amoníaco (NH3) formados durante la primera etapa de hidrotratamiento;

c) una segunda etapa de hidrotratamiento en una unidad HDS2, que opera en condiciones más severas que la unidad HDT1, en lecho fijo por medio de al menos un catalizador que incluye al menos un metal del grupo VIB y/o al menos un metal del grupo VIII de la tabla periódica de los elementos, a una temperatura de 250 a 440°C, una presión total de 1 a 25 MPa y una velocidad espacial horaria de 0, 2 a 4 h-1 y en presencia de 50 a 2.000 NI de hidrógeno por litro de carga. 20

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual se introduce el hidrógeno a contracorriente en la unidad HDT1.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, según el cual cada etapa comprende uno o más reactores

y/o uno o más lechos catalíticos. 25

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual dicha mezcla que se ha de cotratar está constituida por un 1 a un 50% de aceite de origen vegetal o animal y por un 99 a un 50% de fracción del petróleo.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual dicho aceite es un aceite vegetal

constituido mayoritariamente por ácidos grasos en forma de triglicéridos que tienen largas cadenas de alquilos de 8 a 24 átomos de carbono.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el cual el aceite vegetal es seleccionado entre el aceite de colza, de colza erúcica, de soja, de girasol o de girasol oleico, de palma, de copra y de palmiste, o una mezcla de estos 35 aceites y de sus derivados.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual la fracción del petróleo es una fracción hidrocarbonada cuyo punto de ebullición está comprendido entre 130°C y 410°C.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el cual la fracción hidrocarbonada incluye una fracción de gasóleo o diésel.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el cual la fracción de gasóleo procede de destilación directa, del

craqueo catalítico o de un procedimiento de conversión, tal como la coquización, la viscorreducción o la 45 hidroconversión de residuos.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual el catalizador tiene una formulación de tipo cobalto-molibdeno (CoMo) , níquel-molibdeno (NiMo) o níquel-tungsteno (NiW) .

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el cual el catalizador incluye además fósforo, boro y/o flúor.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, según el cual cada etapa de reacción utiliza un catalizador idéntico o diferente.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual se mezcla el aceite con la fracción del petróleo tras precalentamiento de dicha fracción del petróleo en presencia de hidrógeno por paso a un intercambiador de calor carga/efluente y luego a un horno de precalentamiento.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual se mezcla el aceite con la fracción del

petróleo en presencia de hidrógeno tras precalentamiento de dicha fracción del petróleo por paso a un intercambiador de calor carga/efluente, pasando luego la mezcla obtenida eventualmente a un horno de precalentamiento.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual se mezcla el aceite con la fracción del petróleo en presencia de hidrógeno antes del precalentamiento.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el cual se precalienta la mezcla obtenida por paso a un 5 intercambiador de calor carga/efluente y luego eventualmente a un horno de precalentamiento.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual se realiza la mezcla del aceite y de la fracción hidrocarbonada previamente a la introducción de hidrógeno.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, en el cual se realiza la mezcla del aceite de origen vegetal o animal y de la fracción hidrocarbonada en presencia de hidrógeno.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual el hidrógeno introducido en la etapa a)

está constituido en una proporción que varía del 1 al 100% en volumen por el hidrógeno de reciclaje procedente de 15 la unidad de hidrodesulfuración HDS2.

Figura 1