Procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos.

Procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos,

en el que se hacereaccionar por lo menos un ácido carboxílico alifático de la fórmula (I)

en la que R1 representa hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 50 átomos de carbonoeventualmente sustituido,

con por lo menos un alcohol de la fórmula (II)

en la que

R2 representa un radical hidrocarbilo con 1 hasta 100 átomos de C eventualmente sustituido y

n representa un número de 1 a 10,

en presencia de por lo menos un catalizador de esterificación mediando una irradiación con microondas en un tubode reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra situado en la dirección de propagación de las microondas de unsistema aplicador monomodal de microondas, para dar el éster, en cuyo caso la irradiación con microondas de lamezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción ampliamente transparente para las microondas, que estásituado dentro de un conductor hueco unido con un generador de microondas a través de unos conductores deondas.

Procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos El presente invento se refiere a un procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos mediando una irradiación con microondas a la escala técnica.

Los ésteres constituyen un conjunto de sustancias muy importante desde el punto de vista industrial, que encuentran una utilización múltiple y variada y se emplean, por ejemplo, como agentes plastificantes, lubricantes al igual que como una parte componente de productos cosméticos y farmacéuticos. Un método acreditado y usado múltiples veces para la preparación de ésteres es la condensación de ácidos carboxílicos con alcoholes en presencia de catalizadores. En este caso, la mezcla de reacción es calentada habitualmente durante varias horas y el agua que se ha formado es descargada. También se conocen unos procedimientos, en cuyos casos la esterificación se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presión y a altas temperaturas. Así, el documento de solicitud de patente internacional WO 2007/126166 divulga una esterificación térmica convencional de ácidos grasos con alcoholes a unas temperaturas de 200 a 350 °C y a unas presiones de hasta 10 bares. En el caso de la reacción durante varias horas, en cuyo transcurso el agua de reacción resultante se descarga de una manera continua con el alcohol en exceso, se alcanza no obstante solamente una conversión química incompleta en el éster metílico, de tal manera que se requiere un costoso tratamiento o respectivamente tratamiento ulterior del producto en bruto. En el caso de tales reacciones realizadas a altas temperaturas es adicionalmente problemática la corrosividad de las mezclas de reacción, que conduce, por una parte, a un daño para los recipientes de reacción y, por otra parte, a unos indeseados contenidos de metales en los ésteres preparados de esta manera.

Un enfoque más reciente para la síntesis de ésteres es la reacción apoyada por microondas de ácidos carboxílicos y alcoholes, con lo que se disminuyen manifiestamente en particular los períodos de tiempo de reacción requeridos para la obtención de unos rendimientos satisfactorios.

Pipus y colaboradores (en el First European Congress on Chemical Engineering (Primer congreso europeo sobre ingeniería química) , Florencia, Italia, 4-7 de mayo de 1997; AIDIC: Milán, Italia, 1997; páginas 45-48) divulgan unas esterificaciones, catalizadas tanto homogénea como también heterogéneamente, de ácido benzoico con etanol en un reactor tubular que trabaja de manera continua, calentado mediante radiación de microondas. En el caso de una presión de 7 atm y a una temperatura de 140 °C, en el caso de un período de tiempo de permanencia en el reactor de 127 segundos, se alcanza un grado de conversión de 30 %.

El documento de patente internacional WO 03/014272 divulga un procedimiento para la preparación de ésteres metílicos de ácidos grasos a partir de triglicéridos y metanol mediando una irradiación con microondas mediante una hidrólisis y una esterificación así como un dispositivo para la realización continua del procedimiento, en el que la transesterificación tiene lugar en un cilindro de acero sometido a agitación con una longitud de aproximadamente 120 cm de longitud, incorporándose y acoplándose la radiación de microondas en el recipiente de reacción mediante un gran número de magnetrones y conductores de ondas.

El documento de solicitud de patente de los EE.UU. US 2005/0274065 divulga unos procesos, en los que se esterifican unos ácidos grasos con unos alcoholes en presencia de unos catalizadores y/o bajo la influencia de energía de microondas. En este caso, en una forma especial de realización, el material de reacción, que se encuentra en un recipiente de carga previa se hace circular por bombeo de manera continua, y en tal caso es conducido a través de un recipiente sometido a agitación, que se encuentra dentro de un sistema aplicador de microondas. Tan sólo después de haber pasado múltiples veces a través del sistema aplicador de microondas se consiguen unos altos grados de esterificación.

Amore y colaboradores (Macromolecular Communications, tomo 28 (2007) , 4a edición, páginas 473-477) divulga un procedimiento apoyado por microondas para la preparación de ésteres de ácido propiónico, en cuyo caso la esterificación se completa mediante una retirada de agua desde el circuito.

Q. Yang y colaboradores (Synth. Commun. 2008, 38, 4107-4115) describen unas esterificaciones catalizadas en condiciones ácidas de diversos ácidos carboxílicos con alcoholes mediando una irradiación con microondas. Las reacciones se llevan a cabo a 100 °C a la escala de laboratorio y conducen a unos altos grados de conversión.

Sin embargo, el aumento de la escala de tales reacciones apoyadas por microondas desde la de laboratorio hasta una escala técnica y, por consiguiente, el desarrollo de unas instalaciones, que son adecuadas para una producción de varias toneladas tales como, por ejemplo, varias decenas, varios cientos y varios millares de toneladas por año, con unos rendimientos de espacio-tiempo interesantes para usos a gran escala técnica, no se pudo realizar sin embargo hasta ahora. La causa original de esto es, por un lado, la profundidad de penetración de las microondas en el material de reacción, que usualmente está restringida a desde algunos milímetros hasta unos pocos centímetros, lo que restringe en particular a unos recipientes pequeños a las reacciones llevadas a cabo en un procedimiento discontinuo (por tandas) , o que en los reactores sometidos a agitación conduce a unos períodos de tiempo de reacción muy largos. A un aumento de la intensidad de campo, deseable para la irradiación con microondas de

grandes cantidades de sustancias se le han establecido hasta ahora unos estrechos límites por los procesos de descarga eléctrica y por la formación de un plasma que aparecen entonces, en particular en los aparatos multimodales empleados hasta ahora, de manera preferida para el aumento de la escala de ciertas reacciones químicas. Además, la heterogeneidad del campo de microondas, que es provocada por unas reflexiones más o menos descontroladas de las microondas irradiadas en los hornos de microondas junto a las paredes de éstos, y que conduce en los aparatos de microondas multimodales a unos sobrecalentamientos locales del material de reacción, plantea problemas en el caso del aumento de la escala. Además de ello, el coeficiente de absorción de microondas de la mezcla de reacción, que se modifica con frecuencia durante la reacción, plantea dificultades en lo que respecta a una conducción segura y reproducible de la reacción.

El documento WO 90/03840 divulga un procedimiento continuo para la realización de diferentes reacciones químicas tales como, por ejemplo, unas esterificaciones, en un reactor de microondas de laboratorio que trabaja de manera continua. Los rendimientos conseguidos, así como también el volumen de la reacción de 24 ml, del sistema de microondas que se hace funcionar en la modalidad multimodal, no permiten, sin embargo, ningún aumento de la escala hasta la región de la gran escala técnica. El grado de efecto de este procedimiento, en lo que respecta a la absorción de microondas por el material de reacción, es bajo a causa de la energía de microondas, que está distribuida más o menos homogéneamente por el recinto del sistema aplicador en los sistemas aplicadores de microondas multimodales, y que no está enfocada hacia el serpentín tubular. Un fuerte aumento de la potencia irradiada de microondas puede conducir a unas indeseadas descargas en plasma o a unos denominados efectos de fugas (en inglés runaway) térmicas. Además, las heterogeneidades espaciales del campo de microondas, denominadas como zonas calientes (en inglés hot spots) , que se modifican cronológicamente, en el recinto del sistema aplicador hacen imposible una realización segura y reproducible de la reacción a gran escala.

Además, a partir de la cita bibliográfica de Kappe y colaboradores, Top. Curr. Chem. (2006) 266: 233 - 276, se conocen unos sistema aplicadores de microondas monomodales o respectivamente de una única modalidad, en cuyos casos se trabaja con una única modalidad de ondas, que se propaga solamente en una dirección del espacio y se enfoca hacia el recipiente de reacción por medio de unos conductores de ondas dimensionados de una manera exacta. Estos aparatos permiten ciertamente unas intensidades de campo locales más altas, pero hasta ahora están limitados a la escala de laboratorio a unos pequeños volúmenes de reacción (≤ 50 ml) debido a los requisitos geométricos (p.ej. la intensidad del campo eléctrico es máxima en... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos, en el que se hace reaccionar por lo menos un ácido carboxílico alifático de la fórmula (I)

en la que R1 representa hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 50 átomos de carbono eventualmente sustituido,

con por lo menos un alcohol de la fórmula (II)

en la que R2

representa un radical hidrocarbilo con 1 hasta 100 átomos de C eventualmente sustituido y n representa un número de 1 a 10, en presencia de por lo menos un catalizador de esterificación mediando una irradiación con microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra situado en la dirección de propagación de las microondas de un sistema aplicador monomodal de microondas, para dar el éster, en cuyo caso la irradiación con microondas de la mezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción ampliamente transparente para las microondas, que está situado dentro de un conductor hueco unido con un generador de microondas a través de unos conductores de ondas.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el sistema aplicador de microondas está estructurado como un resonador de cavidad.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, en el que el sistema aplicador de microondas está 25 estructurado como un resonador de cavidad del tipo de reflexión.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, en el que el tubo de reacción se alinea axialmente con un eje central de simetría del conductor hueco.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, en el que la irradiación de la mezcla de reacción se efectúa dentro de un resonador de cavidad con una transición coaxial de las microondas.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, en el que el resonador de cavidad

se hace funcionar en la modalidad E01n, siendo n un número entero de 1 a 200. 35

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, en el que dentro del resonador de cavidad se forma una onda estacionaria.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, en el que el material de reacción es 40 calentado por la irradiación con microondas a unas temperaturas comprendidas entre 120 y 500 °C.

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, en el que la irradiación con microondas se efectúa a unas presiones situadas por encima de la presión atmosférica.

10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, en el que R1 es un radical hidrocarbilo alifático con 2 hasta 30 átomos de C eventualmente sustituido.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, en el que en el que R1 es un radical alquilo saturado con 1, 2, 3 o 4 átomos de C eventualmente sustituido. 50

12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, en el que R1 representa un grupo alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono eventualmente sustituido.

13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 12, en el que R1 lleva por lo menos 55 un sustituyente adicional escogido entre un grupo carboxilo, un grupo hidroxilo y/o un grupo arilo de C5-C20.

14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, en el que R1 representa un radical hidrocarbilo alifático con 5 hasta 50 átomos de C eventualmente sustituido.

15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 14, en el que R2 representa un radical alifático con 2 hasta 24 átomos de carbono eventualmente sustituido.

16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 14, en el que R2 representa un grupo arilo de C6-C12 eventualmente sustituido o un grupo heteroaromático con 5 hasta 12 miembros del anillo eventualmente sustituido.

17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 16, en el que R2 lleva uno, dos, tres, cuatro, cinco o seis grupos OH.

18. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 14, en el que R2 representa unos radicales de la fórmula (III)

en la que R4 representa un grupo alquileno con 2 hasta 18 átomos de C o mezclas de tales grupos, R5 representa hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 hasta 24 átomos de C o un grupo de la fórmula -R4-NR10R11, 15 n representa un número comprendido entre 1 y 500, y

R10, R11

representan, independientemente uno de otro, un radical alifático con 1 hasta 24 átomos de C, un grupo arilo o heteroarilo con 5 hasta 12 miembros del anillo, un grupo poli (oxialquileno) con 1 hasta 50 unidades de poli (oxialquileno) , derivándose las unidades de poli (oxialquileno) de unas unidades de óxidos de alquileno con 2 hasta 6 átomos de C, o R10 y R11 forman en común con el átomo de nitrógeno, con el que ellos están unidos, un anillo con 4, 5, 6 o más miembros del anillo.

19. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 18, en el que R1 lleva un grupo hidroxilo y R2 lleva un grupo carboxilo.

20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, en el que R1 y R2 tienen el mismo significado.

21. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 20, en el que el ácido carboxílico alifático (I) y el alcohol (II) se hacen reaccionar en la relación molar de 20:1 hasta 1:20, en cada caso referida a los equivalentes molares de los grupos carboxilo e hidroxilo.

22. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 21, el cual se lleva a cabo en presencia de catalizadores homogéneos, catalizadores heterogéneos o de mezclas de éstos.