Polímeros estirénicos expandidos que contienen aditivos FR de fosfonato aromático.

Una composición de polímero expandido con una densidad de desde 16 a 480 kg/m3 (1 a 30 libras/pie3),

que comprende al menos un polímero estirénico y de 2 a 6 % en peso, en base al peso de la composición, de uno o más compuestos de polifosfonato aromático representados por la estructura: **Fórmula**

en donde a y b son cada uno de 0 a 6, siendo a+b de 2 a 6;

cada R es independientemente hidrógeno, alquilo no sustituido con hasta 6 átomos de carbono, alquilo con hasta 6 átomos de carbono y sustituido por un grupo éter, grupo éster, grupo carbonilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, grupo oxirano, grupo amina primaria, secundaria o terciaria, grupo imina, grupo amida, grupo nitro, grupo silano o grupo siloxano, -NO2, -NR12, -C≡N, -OR1, -C(O)OR1, o -C(O)NR12, en donde R1 es hidrocarbilo o hidrógeno;

cada R2 es independientemente hidrógeno, alquilo o alquilo sustituido por un grupo éter, grupo éster, grupo carbonilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, grupo oxirano, grupo amina primaria, secundaria o terciaria, grupo imina, grupo amida, grupo nitro, grupo silano o grupo siloxano;

cada R3 es un enlace covalente o un grupo de reticulación divalente, y

cada R4 es independientemente un alquilo, arilo, alquil sustituido por un grupo éter, grupo éster, grupo carbonilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, grupo oxirano, grupo amina primaria, secundaria o terciaria, grupo imina, grupo amida, grupo nitro, grupo silano o grupo siloxano o grupo arilo sustituido por un grupo éter, grupo éster, grupo carbonilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, grupo oxirano, grupo amina primaria, secundaria o terciaria, grupo imina, grupo amida, grupo nitro, grupo silano o grupo siloxano.

Polímeros estirénicos expandidos que contienen aditivos FR de fosfonato aromático La presente memoria se refiere a aditivos retardantes de llama y de humo para polímeros estirénicos expandidos.

Los aditivos supresores de llama se añaden comúnmente a productos poliméricos usados en aplicaciones de construcción. Se han usado muchos tipos de materiales como aditivos FR (del inglés flame retardant) en diversos tipos de sistemas de polímeros. La selección de un determinado aditivo FR para un sistema de polímero específico a menudo depende del polímero que se use, así como de la forma física que asume el polímero. Aditivos FR que funcionan bien con algunos polímeros a menudo no se comportan adecuadamente cuando se usan en otros sistemas de polímeros.

Del mismo modo, los aditivos FR que funcionan bien en sistemas de polímeros no expandidos a menudo no proporcionan las necesarias propiedades de retardancia de llama cuando se prueban en sistemas de polímeros expandidos. En parte, esto se debe a que los polímeros sólidos y los polímeros expandidos se queman de maneras diferentes. Los mecanismos por los que trabajan los retardantes de llama en particular pueden variar, y en algunos casos, estos mecanismos son eficaces en los polímeros sólidos, pero no en los polímeros expandidos. Por ejemplo,

algunos aditivos FR trabajan en sistemas de polímeros sólidos mediante la promoción de la formación de carbón en la superficie que está expuesta a la llama. El carbón crea una barrera que impide que el polímero subyacente sirva de suministro adicional de combustible para la llama, y la llama, privada de combustible, entonces se extingue. Debido a la alta área superficial y a la baja densidad de los polímeros expandidos, éstos no forman carbón fácilmente y por lo tanto esta estrategia generalmente no es efectiva. Además, los polímeros expandidos tienen áreas superficiales muy altas en las cuales el frente de llama puede encontrar combustible. Esto a menudo crea mayores demandas de un aditivo FR.

Se han usado diversos compuestos de fósforo como aditivos FR. Estos incluyen fosfatos orgánicos, fosfonatos y fosforamidas, algunos de los cuales se describen en los documentos de patente de los EE.UU. de números 4.070.336, 4.086.205, 4.255.324, 4.268.459 y 4.278.588, y el documento de patente de número NL 8004920.

Entre los compuestos de fósforo que se han evaluado están ciertos compuestos de bis (fosfonato cíclico) que se corresponden con la estructura:

en donde cada Ra es hidrógeno o metilo, Rb es hidrógeno, metilo o etilo, y es un número entero de 0 a 2, y los grupos fosfonato están unidos a grupos metileno que están en posición para uno con respecto al otro. El documento de patente de los EE.UU. de número 4.268.459 informa de que se evaluaron estos compuestos como aditivos FR en polipropileno celular y poli (tereftalato de etileno) . Según esta patente, el polipropileno que contiene 15 % en peso de un compuesto de este tipo es auto-extinguible cuando se evalúa según la norma ASTM D-635. El documento de patente además informa que añadir un 10 % en peso de estos compuestos al poli (tereftalato de etileno) aumenta su índice de oxígeno límite (LOI, del inglés Limiting Oxigen Index) de 19, 4 a 23, 7-24, 0.

Sin embargo, no se han reportado resultados similares cuando se han evaluado esos compuestos de bis (fosfonato cíclico) en otros polímeros. Por ejemplo, el documento de patente NL 8004920 informa de la evaluación de los mismos compuestos en una mezcla 50/50 no celular de óxido de polifenileno y un poliestireno modificado por impacto. Según el documento de patente NL 8004920, la incorporación de 4-6 % del compuesto bis (fosfonato cíclico) en esta mezcla proporciona un material que se clasifica como "libre de combustión" cuando se prueba según el Método de Ensayo Vertical UL-94 3.10-3.15. Por lo tanto, la eficacia de los compuestos de bis (fosfonato cíclico) parece depender del sistema de polímero en particular objeto de investigación, incluso cuando en cada caso no es expandido el polímero.

Las propiedades retardantes de llama de otros compuestos de fósforo también parecen depender del sistema de polímero orgánico en el que se usan. Por ejemplo, en el documento de patente de los EE.UU. de número 4.278.588,

se informa que ciertos compuestos de óxido de fosfina imparten una clasificación V-O ó V-1 (según el ensayo UL-94) a niveles de 4-6 % en peso en mezclas de óxido de polifenileno no celular/poliestireno modificado por impacto. Sin embargo, este documento de patente informa que niveles tan altos como 20 % en peso son ineficaces por sí mismos cuando se mezclan con el poliestireno modificado por impacto (es decir, sin el óxido de polifenileno) .

El documento de patente WO/2006/027241 se refiere a espumas de polímero con retardo de llama, libres de 50 halógenos, en particular, a espumas de partículas de poliestirol fabricadas a partir de poliestireno expandido (EPS, del inglés expanded polystyrene) o láminas de espuma de poliestireno extruido (XPS, del inglés extruded polystyrene) , que contienen un compuesto de fósforo como agente retardante de llama de fórmula general (I)

donde R1, R2, y R3 son independientemente = H, alquilo C1-C15 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C15 sustituido o no sustituido, ciclo alquilo C3-C8 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido o arilalquilo C7-C30

sustituido o no sustituido, o el producto de la hidrólisis o una sal de metal de un compuesto de fósforo de formula 5 general (I) , y un método para la producción del mismo.

Los compuestos bromados tales como el hexabromociclododecano se usan comúnmente como aditivos retardantes de llama (FR) en polímeros estirénicos expandidos tales como la espuma de poliestireno extruida. El hexabromociclododecano aumenta el índice de oxígeno límite del polímero estirénico expandido, permitiendo que el polímero expandido pase los ensayos estándar de fuego.

Debido a que el hexabromociclododecano está bajo presión regulatoria y pública que pueden dar lugar a restricciones en su uso, existe un incentivo para encontrar un reemplazo para él.

Se desea proporcionar un aditivo FR alternativo para polímeros estirénicos expandidos. El aditivo FR debe ser capaz de elevar el LOI del polímero estirénico expandido cuando se incorpore en el polímero a niveles razonablemente bajos. Del mismo modo, el aditivo FR debe ser capaz de conferir buenas propiedades de extinción de fuego al

sistema polímero, de nuevo cuando esté presente en niveles razonablemente pequeños.

Debido a que en muchos casos lo más conveniente es añadir el aditivo FR a una masa fundida de polímero estirénico, o de lo contrario (o además) que esté presente en posteriores operaciones de procesado en fundido, el aditivo FR debe ser térmicamente estable a la temperatura a la que se procesa el polímero fundido, que a menudo es 220 °C o superior. El aditivo FR debe ser lo suficientemente compatible en el polímero estirénico para permanecer distribuido de manera uniforme en la fase del polímero. El aditivo FR no debe afectar en exceso a las propiedades físicas y reológicas del polímero expandido, a los niveles en los que se usa el aditivo FR. Además, el aditivo FR no debe afectar negativamente al proceso de formación de espuma, tales como causar excesiva nucleación celular o plastificación del polímero. También es preferible que el aditivo FR tenga una baja toxicidad.

La presente invención es en un aspecto una composición de polímero expandido con una densidad de desde 16 a 480 kg/m3 (1 a 30 libras/pie3) , que comprende al menos un polímero estirénico y de 1 a 20 % en peso, en base al peso de la composición del polímero expandido, de uno o más compuestos de polifosfonato aromático correspondientes a la siguiente estructura I:

en donde a y b son cada unode 0 a 6, siendo a+b de 2 a 6;

cada R es independientemente hidrógeno, alquilo no sustituido con hasta 6 átomos de carbono, o alquilo con hasta 6 átomos de carbono y sustituido por un grupo éter, grupo éster, grupo carbonilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, grupo oxirano, grupo amina primaria, secundaria o terciaria, grupo imina, grupo amida, grupo nitro, grupo silano o grupo siloxano, -NO2, -NR12, -C≡N, -OR1, -C (O) OR1, o -C (O) NR12 (en donde R1 es hidrocarbilo o hidrógeno) ;

cada R2 es independientemente hidrógeno, alquilo o alquilo sustituido por un grupo éter, grupo éster, grupo carbonilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, grupo oxirano, grupo amina primaria, secundaria o terciaria, grupo imina, grupo amida, grupo nitro, grupo silano o grupo siloxano;

cada R3 es un enlace... [Seguir leyendo]

1. Una composición de polímero expandido con una densidad de desde 16 a 480 kg/m3 (1 a 30 libras/pie3) , que comprende al menos un polímero estirénico y de 2 a 6 % en peso, en base al peso de la composición, de uno o más compuestos de polifosfonato aromático representados por la estructura:

en donde a y b son cada unode 0 a 6, siendo a+b de 2 a 6;

cada R es independientemente hidrógeno, alquilo no sustituido con hasta 6 átomos de carbono, alquilo con hasta 6 átomos de carbono y sustituido por un grupo éter, grupo éster, grupo carbonilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, grupo oxirano, grupo amina primaria, secundaria o terciaria, grupo imina, grupo amida, grupo nitro, grupo silano o grupo siloxano, -NO2, -NR12, -C≡N, -OR1, -C (O) OR1, o -C (O) NR12, en donde R1 es hidrocarbilo o hidrógeno;

cada R2 es independientemente hidrógeno, alquilo o alquilo sustituido por un grupo éter, grupo éster, grupo carbonilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, grupo oxirano, grupo amina primaria, secundaria o terciaria, grupo imina, grupo amida, grupo nitro, grupo silano o grupo siloxano;

cada R3 es un enlace covalente o un grupo de reticulación divalente, y

cada R4 es independientemente un alquilo, arilo, alquil sustituido por un grupo éter, grupo éster, grupo carbonilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, grupo oxirano, grupo amina primaria, secundaria o terciaria, grupo imina, grupo amida, grupo nitro, grupo silano o grupo siloxano o grupo arilo sustituido por un grupo éter, grupo éster, grupo carbonilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, grupo oxirano, grupo amina primaria, secundaria o terciaria, grupo imina, grupo amida, grupo nitro, grupo silano o grupo siloxano.

2. La composición de polímero expandido de la Reivindicación 1, en donde el polifosfonato aromático está representado por la estructura:

en donde c es 1 a 5,

cada R es independientemente hidrógeno, alquilo no sustituido con hasta 6 átomos de carbono, alquilo con hasta 6 átomos de carbono y sustituido por un grupo éter, grupo éster, grupo carbonilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, grupo oxirano, grupo amina primaria, secundaria o terciaria, grupo imina, grupo amida, grupo nitro, grupo silano o grupo siloxano, -NO2, -NR12, -C≡N, -OR1, -C (O) OR1, o -C (O) NR12, en donde R1 es hidrocarbilo o hidrógeno;

cada R2 es independientemente hidrógeno, alquilo o alquilo sustituido por un grupo éter, grupo éster, grupo carbonilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, grupo oxirano, grupo amina primaria, secundaria o terciaria, grupo imina, grupo amida, grupo nitro, grupo silano o grupo siloxano; y

cada R3 es un enlace covalente o un grupo de reticulación divalente.

3. La composición de polímero expandido de la Reivindicación 2, en donde cada R es hidrógeno o alquilo no sustituido con hasta 4 átomos de carbono; cada R2 es hidrógeno; cada R3 es un di-radical alquileno sin hidrógenos en el (los) átomo (s) de carbono unido (s) directamente a los grupos (R2) 2C adyacentes, y c es de 1 a 3.

4. La composición de polímero expandido de la Reivindicación 3, en donde cada R es hidrógeno y cada R3 es 5 dimetilmetilen (propilideno) .

5. La composición de polímero expandido de una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4, en donde el polímero estirénico es un homopolímero de poliestireno.

6. La composición de polímero expandido de una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4, en donde el polímero estirénico es un copolímero de estireno y uno o más comonómeros.

7. Un método para hacer una composición de polímero estirénico expandido de una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 6, que comprende formar una mezcla fundida, presurizada de un polímero estirénico procesable en estado fundido que contiene al menos un agente de soplado y de 2 a 6 % en peso de la mezcla fundida de un compuesto de polifosfonato aromático, y extrudir la mezcla fundida a través de una boquilla a una región de presión reducida de tal manera que la mezcla fundida se expande y el polímero estirénico se enfría para formar un polímero expandido, en donde el compuesto de polifosfonato aromático está representado por la estructura:

en donde a y b son cada uno0 a 6, siendo a+b de 2 a 6;

cada R es independientemente hidrógeno, alquilo no sustituido con hasta 6 átomos de carbono, alquilo con hasta 6

átomos de carbono y sustituido por un grupo éter, grupo éster, grupo carbonilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, grupo oxirano, grupo amina primaria, secundaria o terciaria, grupo imina, grupo amida, grupo nitro, grupo silano o grupo siloxano, -NO2, -NR12, -C≡N, -OR1, -C (O) OR1, o -C (O) NR12, en donde R1 es hidrocarbilo o hidrógeno;

cada R2 es independientemente hidrógeno, alquilo o alquilo sustituido por un grupo éter, grupo éster, grupo carbonilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, grupo oxirano, grupo amina primaria, secundaria o terciaria, grupo 25 imina, grupo amida, grupo nitro, grupo silano o grupo siloxano;

cada R3 es un enlace covalente o un grupo de reticulación divalente; y

cada R4 es independientemente un alquilo, arilo, alquil sustituido por un grupo éter, grupo éster, grupo carbonilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, grupo oxirano, grupo amina primaria, secundaria o terciaria, grupo imina, grupo amida, grupo nitro, grupo silano o grupo siloxano o grupo arilo sustituido por un grupo éter, grupo éster, grupo carbonilo, grupo hidroxilo, grupo ácido carboxílico, grupo oxirano, grupo amina primaria, secundaria o terciaria, grupo imina, grupo amida, grupo nitro, grupo silano o grupo siloxano.

8. El método de la Reivindicación 7, en donde la mezcla fundida se calienta a una temperatura de al menos 200 °C en presencia del polifosfonato aromático antes de extrudir la mezcla fundida a través de la boquilla.

9. El método de la Reivindicación 8, en donde la mezcla fundida se calienta a una temperatura de al menos 220 °C 35 en presencia del polifosfonato aromático antes de extrudir la mezcla fundida a través de la boquilla.