Polímero que comprende unas unidades hidrosolubles y unas unidades c on LCST, y composición acuosa que las contiene.

Composición acuosa que comprende una fase acuosa y al menos un polímero que comprende unas unidadeshidrosolubles que tienen al menos dos sitios reactivos,

y unas unidades que tienen una temperatura de tipo LCSTque tienen al menos dos sitios reactivos, susceptible de reaccionar con los sitios reactivos portados por la unidadhidrosoluble, a fin de formar una unión covalente, estando dichas unidades con LCST constituidas de copolímerosestadísticos de óxido de etileno y de óxido de propileno, de fórmula (OE)m(OP)n, que tiene un número de óxido deetileno (m) comprendido entre 1 y 40 incluidos y un número de óxido de propileno (n) comprendido entre 15 y 60incluidos, así como las sales de este polímero; estando dicho polímero presente en una cantidad comprendida entreel 0,01 y el 20% en peso.

Polímero que comprende unas unidades hidrosolubles y unas unidades con LCST, y composición acuosa que las contiene.

La presente invención se refiere a una nueva familia de polímeros y sus sales, susceptibles de ser empleados en unas composiciones cosméticas o farmacéuticas, en particular para modificar las propiedades reológicas.

Los agentes espesantes habitualmente empleados en los campos cosméticos o farmacéuticos, para controlar la reología de las composiciones particularmente acuosas, ven generalmente disminuir su viscosidad cuando la temperatura del medio aumenta. Este comportamiento puede sin embargo presentar ciertos inconvenientes, tales como la modificación de la reología de la composición en función de los cambios de temperatura (composiciones que se fluidizan en verano y son más viscosas en invierno) .

Se conocen del estado de la técnica unos polímeros particulares cuya solubilidad en agua está modificada más allá de una cierta temperatura. Se trata de los polímeros que presentan una temperatura de desmezcla por calentamiento (o punto de enturbiamiento) que definen así su zona de solubilidad en agua. La temperatura de desmezcla mínima obtenida en función de la concentración en polímero se denomina "LCST" (Lower Critical Solution Temperature) .

Algunos de estos polímeros están particularmente descritos en los artículos de Taylor et al., Journal of Polymer Science, parte A: Polymer Chemistr y , 1975, 13, 2551; de Bailey et al., Journal of Applied Polymer Science, 1959, 1, 56; y de Heskins et al., Journal of Macromolecular Science, Chemistr y A2, 1968, 1441.

Según las enseñanzas de las solicitudes de patente EP-A-0583814 y EP-A-0629649, algunos polímeros que tienen una temperatura crítica de tipo LCST son utilizados como aditivos viscosificantes termorreversibles en la fabricación de fluidos o de lubricantes utilizados en numerosos sectores industriales.

Se conocen asimismo por el documento WO 98/31643 unos polímeros en peine que comprenden unas unidades oxialquilenadas, y susceptibles de ser empleados en emulsión en presencia de agente anti-espuma, en unas composiciones de cemento.

Se conocen también por la publicación Hourdet et al. "Synthesis of thermoassociative copolymers" Polymer, vol. 38, n°10, PP2535-2547, unos polímeros con LCST que comprenden unas unidades oxialquilenadas.

Por otra parte, se conoce, en particular por la solicitud WO 95/24430, emplear tales polímeros sensibles a la temperatura y al pH, en los campos cosméticos o farmacéuticos. Los polímeros descritos en esta solicitud pueden ser de cualquier naturaleza química; en particular pueden presentarse en forma de copolímeros injertados que comprenden un esqueleto sensible al pH con unos injertos sensibles a la temperatura; o a la inversa en forma de un esqueleto sensible a la temperatura que lleva unos injertos sensibles al pH; o también en forma de copolímeros bloques formados de unidades sensibles al pH y de unidades sensibles a la temperatura.

Los injertos o bloques sensibles a la temperatura poseen por lo tanto una temperatura de tipo LCST tal como se ha definido anteriormente. Estos bloques o injertos pueden ser preparados mediante polimerización de monómeros vinílicos o mediante polimerización de monómeros éteres cíclicos. En particular, estos injertos o bloques pueden presentarse en forma de poli (N-alquilo sustituido) -acrilamidas o de copolímeros bloques de óxido de etileno o de óxido de propileno.

Sin embargo, las propiedades de gelificación por calentamiento de estos polímeros conducen a unos geles opacos, así como se precisa en la descripción de esta solicitud de patente. Ahora bien, esta opacificación de las disoluciones acuosas puede ser un inconveniente insalvable para unas aplicaciones en el campo cosmético.

Sucede lo mismo con respecto a la solicitud WO 97/00275, que describe en numerosas aplicaciones cosméticas la utilización de polímeros que tienen unas unidades termosensibles, que se presentan únicamente en forma de copolímeros bloques de óxido de etileno o de óxido de propileno. Por otra parte, en esta solicitud, no es fácil controlar la estructura y la naturaleza química de los polímeros sintetizados.

La presente invención tiene como objetivo paliar los inconvenientes de la técnica anterior y proponer una nueva familia de polímeros que permita controlar la reología de las composiciones acuosas en función de la temperatura, conservando al mismo tiempo las composiciones una cierta transparencia.

Por otra parte, la estructura química de esta nueva familia de polímeros permite por un lado prepararlos para la solicitud, sea cual sea la naturaleza del polímero esqueleto y/o de los injertos, y/o de su cantidad respectiva y/o de la estructura buscada (por ejemplo lineal o ramificada) ; esto permite en particular adaptar las propiedades buscadas en función de las aplicaciones consideradas.

El objeto de la presente invención es una composición acuosa según la reivindicación 1.

Las sales de los polímeros según la invención pueden ser de cualquier naturaleza, orgánicas o minerales, por ejemplo unas sales de sodio, de magnesio, de amonio, de trietanolamina.

Se obtienen así unos polímeros hidrosolubles, en particular que tienen una solubilidad en agua, a 20ºC, de por lo menos 10 g/l, preferiblemente de por lo menos 20 g/l.

Estos polímeros hidrosolubles permiten controlar la reología de composiciones acuosas en función de la temperatura, conservando al mismo tiempo la transparencia de dichas composiciones.

Por otra parte, es posible ajustar a voluntad el intervalo de temperatura pertinente para la aplicación cosmética considerada, seleccionando de manera adecuada la naturaleza química de las unidades hidrosolubles, de las unidades con LCST, así como de sus cantidades respectivas.

Los polímeros según la presente invención pueden ser unos polímeros secuenciados (o bloques) , o unos polímeros injertados, que comprenden por un lado unas unidades hidrosolubles y, por otro lado, unas unidades que tienen una temperatura de tipo LCST tales como se definen a continuación.

Los polímeros empleados en el ámbito de la invención pueden ser por lo tanto unos polímeros secuenciados, que comprenden por ejemplo unas secuencias hidrosolubles alternadas con unas secuencias con LCST.

Estos polímeros pueden también presentarse en forma de polímeros injertados cuyo esqueleto está formado de unidades hidrosolubles, portador de injertos con LCST. Esta estructura puede ser parcialmente reticulada.

Por unidades hidrosolubles, se entienden unas unidades solubles en agua, a 20ºC, a razón de al menos 10 g/l, preferiblemente de al menos 20 g/l.

Sin embargo, se pueden utilizar asimismo como unidades hidrosolubles, unas unidades que no poseen obligatoriamente la solubilidad mencionada anteriormente, pero que en disolución al 1% en peso en agua a 20ºC permiten la obtención de una disolución macroscópicamente homogénea y transparente, es decir que tienen un valor de transmisión máxima de la luz, sea cual sea la longitud de onda comprendida entre 400 a 800 nm, a través de una muestra de 1 cm de grosor, de al menos el 80%, preferiblemente de al menos el 85%.

Las unidades hidrosolubles pueden presentarse en forma de bloques en un polímero-bloque, o constituir el esqueleto de un polímero injertado.

Estas unidades hidrosolubles no presentan ninguna temperatura de desmezcla por calentamiento de tipo LCST.

Estas unidades hidrosolubles pueden ser obtenidas mediante polimerización radicalaria de monómeros vinílicos o mediante policondensación, o pueden estar constituidas también por unos polímeros naturales o naturales modificados existentes.

En cualquier caso, las unidades hidrosolubles empleadas tienen al menos dos sitios reactivos.

A título de ejemplo, se pueden citar los monómeros A siguientes enumerados a continuación, que son susceptibles de ser empleados para formar dichas unidades hidrosolubles, solos o en mezcla, tal cual o en forma de sales orgánicas o minerales, por ejemplo en forma de sales de sodio, de magnesio, de amonio o de trietanolamina:

- el ácido (met) acrílico,

- los monómeros vinílicos de fórmula (IIa) siguiente:

en la que:

- R se selecciona entre H, -CH3, -C2H5 o -C3H7

- X se selecciona entre:

- los óxidos de alquilo de tipo -OR' en el que R' es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 8 carbonos, sustituido con al menos un grupo hidroxi (-OH) ; amina primaria (-NH2) ; amina secundaria (-NHR1) o terciaria (-NR1R2) con R1 y R2 representando, independientemente entre sí, un radical... [Seguir leyendo]

1. Composición acuosa que comprende una fase acuosa y al menos un polímero que comprende unas unidades hidrosolubles que tienen al menos dos sitios reactivos, y unas unidades que tienen una temperatura de tipo LCST que tienen al menos dos sitios reactivos, susceptible de reaccionar con los sitios reactivos portados por la unidad hidrosoluble, a fin de formar una unión covalente, estando dichas unidades con LCST constituidas de copolímeros estadísticos de óxido de etileno y de óxido de propileno, de fórmula (OE) m (OP) n, que tiene un número de óxido de etileno (m) comprendido entre 1 y 40 incluidos y un número de óxido de propileno (n) comprendido entre 15 y 60 incluidos, así como las sales de este polímero; estando dicho polímero presente en una cantidad comprendida entre el 0, 01 y el 20% en peso.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que el polímero se presenta en forma de un polímero secuenciado (o bloques) que comprende unas secuencias hidrosolubles alternadas con unas secuencias con LCST, o en forma de un polímero injertado cuyo esqueleto está formado de unidades hidrosolubles y es portador de injertos con LCST, pudiendo esta estructura ser parcialmente reticulada.

3. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que las unidades hidrosolubles son obtenidas por polimerización radicalaria de al menos un monómero A, tomado tal cual o en forma de sal orgánica o mineral, siendo estos monómeros A seleccionados entre, solos o en mezcla:

- el ácido (met) acrílico,

- los monómeros vinílicos de fórmula (IIa) siguiente:

en la que:

- R se selecciona entre H, -CH3, -C2H5 o -C3H7

- X se selecciona entre:

- los óxidos de alquilo de tipo -OR' en el que R' es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 8 carbonos, sustituido con al menos un grupo hidroxi (-OH) ; amina primaria (-NH2) ; amina secundaria (-NHR1) o terciaria (-NR1R2) con R1 y R2 representando, independientemente entre sí, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene 1 a 25 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R1 + R2 no supere 26; un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor) ;

- los grupos -NH2, -NHR' y -NR'R" en los que R' y R" son, independientemente entre sí, unos radicales hidrocarbonados, lineales o ramificados, saturados o insaturados que tienen de 1 a 25 átomos de carbono, con la condición de que el número total de átomos de carbono de R' + R" no supere 26, siendo dichos R' y R" eventualmente sustituidos con un grupo hidroxi (-OH) ; sulfónico (-SO3) ; sulfato (-SO4) ; fosfato (-PO4H2) ; amina primaria (-NH2) ; amina secundaria (-NHR1) , terciaria (-NR1-R2) y/o cuaternaria (-N+R1R2R3) siendo R1, R2 y R3, independientemente entre sí, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene 1 a 25 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono R1 + R2 no supere 26, y que la suma de los átomos de carbono R1 + R2 + R3 no supere 27;

- el anhídrido maleico;

- el ácido itacónico;

- el alcohol vinílico de fórmula CH2=CHOH;

- el acetato de vinilo de fórmula CH2=CH-OCOCH3.

4. Composición según la reivindicación 3, en la que las unidades hidrosolubles se obtienen mediante polimerización además de al menos un monómero B, tomado tal cual o en forma de sal orgánica o mineral, solos o en mezcla,

- los monómeros vinílicos de fórmula (IIb) siguiente:

en la que:

- R se selecciona entre H, -CH3, -C2H5 o -C3H7

- X se selecciona entre los óxidos de alquilo de tipo -OR' en el que R' es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 8 carbonos, eventualmente sustituido con un grupo sulfónico (-SO3) , sulfato (-SO4) , fosfato (-PO4H2) ; y/o amina cuaternaria (-N+R1R2R3) con R1, R2 y R3 siendo, independientemente entre sí, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene 1 a 25 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono R1 + R2 + R3 no supere 27;

- los N-vinilactamos tales como la N-vinilpirrolidona, el N-vinilcaprolactamo y el N-butirolactamo;

- los viniléteres de fórmula CH2=CHOR en la que R es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 25 carbonos;

- los derivados hidrosolubles del estireno, en particular el sulfonato de estireno;

- el cloruro de dimetildialilamonio;

- la vinilacetamida.

5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 2, en la que las unidades hidrosolubles se seleccionan entre:

- los poliuretanos hidrosolubles que tienen al menos dos sitios reactivos, en particular que llevan unas funciones ácidos carboxílicos,

- la goma xantana;

- los alginatos y sus derivados tales como el alginato de propilenglicol;

- los derivados de celulosa y en particular la carboximetilcelulosa, la hidroxipropilcelulosa, la hidroxietilcelulosa y la hidroxietilcelulosa cuaternizada;

- los galactomananos y sus derivados, tales como la goma Konjac, la goma guar, la hidroxipropilguar, la hidroxipropilguar modificada por unos grupos metilcarboxilato de sodio, el cloruro de guar hidroxipropil-trimetilamonio.

- la polietilenimina.

6. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que las unidades hidrosolubles tienen una masa molar comprendida entre 50.000 g/mol y 5.000.000 g/mol cuando constituyen el esqueleto hidrosoluble de un polímero injertado; o una masa molar comprendida entre 5000 g/mol y 100.000 g/mol cuando constituyen un bloque de un polímero multibloques.

7. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que las unidades con LCST están constituidas de copolímeros estadísticos de óxido de etileno y de óxido de propileno, de fórmula (OE) m (OP) n en la que m es un número comprendido entre 1 y 20 incluidos y n es un número comprendido entre 20 y 50 incluidos.

8. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la masa molar de las unidades con LCST está comprendida entre 1500 y 5300 g/mol, en particular comprendida entre 2000 y 4000 g/mol.

9. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que las unidades con LCST se presentan en forma de copolímeros estadísticos de óxido de etileno y de óxido de propileno, aminados, en particular monoaminados, diaminados o triaminados.

10. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la proporción másica de las unidades con LCST en el polímero final está comprendida entre el 5% y el 70%, en particular entre el 20% y el 65%, y particularmente entre el 30% y el 60% en peso, con respecto al polímero final.

11. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la temperatura de desmezcla por calentamiento de tipo LCST de dichas unidades con LCST está comprendida entre 5ºC y 40ºC, preferiblemente 10ºC y 35ºC, para una concentración másica en agua del 1% en peso de dichas unidades con LCST.

12. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero presenta una solubilidad en agua, a 20ºC, de al menos 10 g/l, preferiblemente de al menos 20 g/l.

13. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, que se presenta en forma de una composición acuosa espesa, incluso gelificada, que presenta un valor de transmitancia máxima de la luz, sea cual sea la longitud

de onda, comprendida entre 400 y 800 nm, a través de una muestra de 1 cm de grosor, de al menos el 80%, preferiblemente de al menos el 85%.

14. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que los polímeros están presentes en una cantidad comprendida entre el 0, 05 y el 15% en peso, y en particular del 0, 1 al 10% en peso.

15. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende por otra parte un medio cosmético o 10 farmacéuticamente aceptable.

16. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, que se presenta en forma de una composición cosmética, de maquillaje o de cuidado, susceptible de ser aplicada sobre la piel, las uñas, el cabello, las pestañas y cejas, las mucosas y semi-mucosas, y cualquier otra zona cutánea del cuerpo y de la cara.