Película de polímero para el recubrimiento superficial de materiales compuestos de plástico reforzado con fibras.

Uso de una película de polímero soportada por un sustrato, que comprende una película de una matriz de resina que se prepara con el empleo de

(a) al menos un cianato orgánico aromático di o polifuncional y

(b) al menos un alcohol aromático di o polifuncional,

en proporciones que garanticen una relación molar entre los grupos OCN y los grupos OH en los materiales de partida para la preparación del prepolímero entre 95:5 y 70:30, así como

(c) al menos una carga,

en que la matriz de resina presenta un grado de reticulación por debajo de su punto de gelificación y en que la película no contiene fibras de plástico, vidrio ni carbono, como recubrimiento superficial de componentes de materiales compuestos de plástico reforzado con fibras preparados por el procedimiento de prensado de núcleos a partir de estructuras de materiales compuestos que contienen un núcleo y al menos una capa de preimpregnado, caracterizado porque la película de polímero se aplica por el lado de la resina sobre una superficie de preimpregnado antes del endurecimiento de la estructura de material compuesto y, dado el caso, antes de su moldeo, en que el endurecimiento tiene lugar bajo presión y a temperatura elevada.

Película de polímero para el recubrimiento superficial de materiales compuestos de plástico reforzado con fibras [0001] La invención se refiere al uso de una matriz de resina para la preparación de una película de polímero soportada por un sustrato para el recubrimiento superficial de materiales compuestos de plástico reforzado con fibras y a un procedimiento para el recubrimiento de materiales compuestos de plástico reforzado con fibras, preparados con el empleo de preimpregnados.

Debido a propiedades favorables, como su poco peso y alta resistencia a la tracción, los materiales compuestos de plástico reforzado con fibras se emplean en amplios sectores de la tecnología aeronáutica. Así por ejemplo, se emplean en los espacios interiores de los aviones de pasajeros. Estos, así denominados, componentes de interiores, como por ejemplo, las paredes laterales o las puertas de los portaequipajes, deben presentar una calidad superficial especial, ya que se encuentran directamente a la vista de los pasajeros.

Para conseguir las mejores propiedades mecánicas posibles con el mínimo peso posible, los componentes se preparan normalmente como estructuras de sándwich. En ello se usa un papel con estructura de panal impregnado con resinas fenólicas (conocido, por ejemplo, con el nombre comercial de papel Nomex) como núcleo y capas delgadas de preimpregnado.

Como preimpregnado se denomina un producto semielaborado que se compone de fibras continuas y una matriz de plástico termoestable no endurecido. Las fibras continuas pueden estar presentes como capa unidireccional, como tejido o como tela no tejida. Los tipos de fibras habituales son, por ejemplo, fibras de vidrio, fibras de carbono o fibras de aramida. Lo corriente son fibras de vidrio.

La matriz de plástico contiene una mezcla de resina y endurecedor y, dado el caso, acelerantes. El endurecedor y, dado el caso, el acelerante determinan la temperatura de curado, es decir, la temperatura a la que comienza el proceso de endurecimiento. Los sistemas de matriz se diferencian por su temperatura de curado y por el tipo de resina.

Del documento EP 1854828 se conocen preimpregnados para la preparación de componentes de sándwich que presentan un material laminar textil en una matriz de resina, en que la matriz de resina es un prepolímero preparado con el uso de cianatos orgánicos di o polifuncionales y alcoholes aromáticos di o polifuncionales.

A este respecto se conocen redes a base de dicianatos de bisfenol A y difenoles, preparadas por copoliciclotrimerización de dicianatos aromáticos y difenoles (véase Bauer y col., Networks from Dicyanate of Bisphenol A and Diphenols, Makromol. Chem. Symp. 45; 95-103 (1991) ) .

Además, del documento EP 0295375 se conocen adhesivos de resina y películas de matriz de resina con grupos cianato, así como preimpregnados que, para un mantenimiento más prolongado de su adhesividad, presentan papeles o láminas de separación recubiertos de silicona, en que el recubrimiento de silicona no contiene ninguno o solo pequeños restos de un catalizador metálico.

Para la preparación de los componentes de sándwich se emplean varios procedimientos diferentes. En los procedimientos, el componente se obtiene por ajuste de la estructura mencionada anteriormente en el molde y su endurecimiento en dicho molde.

En el procedimiento del saco de vacío, primeramente se pone el preimpregnado en el molde, sobre éste el papel con estructura de panal y a continuación de nuevo preimpregnado. El molde se introduce después en un saco de vacío y se practica el vacío. Cuando la estructura se ha ajustado al molde, este se calienta para iniciar el endurecimiento. En ello, la temperatura de partida depende del sistema de matriz empleado.

Otra variante del procedimiento del saco de vacío es el denominado procedimiento del autoclave. En este caso el saco de vacío que contiene la estructura y al que se ha practicado el vacío se somete a endurecimiento en un autoclave a presión elevada y alta temperatura.

En el procedimiento de compresión en caliente, la estructura formada por preimpregnado, papel con estructura de panal y preimpregnado se coloca en un molde calentado y se comprime a presión. A diferencia del procedimiento del saco de vacío, en este caso el molde se encuentra ya a la temperatura necesaria para el endurecimiento, de modo que la estructura de sándwich ha de prepararse antes de su colocación en el molde.

La resistencia a la llama desempeña un papel muy importante en los componentes aeronáuticos, especialmente en los componentes de interiores. La resistencia a la llama es la propiedad de los materiales, productos o componentes de resistir la acción de las llamas o de fuentes de ignición o la capacidad de impedir la propagación del fuego de manera energética, cinética, química o mecánica.

El término no está normalizado y la propiedad no puede medirse como tal (véase Römpp-Lexikon, Lacke und Druckfarben, ed. U. Zorll, Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998; Kunststoff-Kompendium, A. Franck, Vogel Buchverlag, Wurzburgo, 1996) . Los procedimientos de ensayo de la resistencia a la llama imitan de manera reproducible las condiciones de un fuego en la práctica. En ello, y dependiendo del procedimiento de ensayo, se determinan distintos datos fisicoquímicos como, por ejemplo, la temperatura de inflamabilidad y la temperatura de ignición o la composición de los vapores de pirólisis.

Para satisfacer los requisitos de las propiedades FST (inflamabilidad, humo, toxicidad) en la zona de la cabina de la aviación civil, se emplea normalmente un preimpregnado a base de resinas de fenol y formaldehído (abreviado: resinas fenólicas) como material para los componentes de interiores. Las resinas fenólicas presentan un comportamiento frente al fuego de por sí adecuado para esta aplicación: producen menos gases tóxicos al arder que otros plásticos termoestables y se apagan al retirar la llama.

Las resinas fenólicas pertenecen a las resinas de condensación clásicas, es decir, polimerizan o reticulan con pérdida de agua. Dado que el preimpregnado moldeado se endurece normalmente a temperaturas superiores a 100°C, por ejemplo, de 130 a 200°C, la pérdida de agua en forma gaseosa impide la formación de una superficie compacta y cerrada. Por lo tanto, los componentes brutos presentan por lo general muy mal acabado superficial.

Para conseguir en la superficie de los componentes el color y la estructura que se desean para la cabina, dichos componentes deben barnizarse posteriormente o revestirse con láminas. Sin embargo, para ello se necesita un buen acabado superficial. Este se consigue normalmente mediante emplastecido y pulido posterior del componente, en lo que, dado el caso, estas etapas de procedimiento deben repetirse.

Esto supone un gran esfuerzo en términos de tiempo y trabajo, lo que también conlleva un alto coste.

Para ahorrar estas etapas de trabajo, es de desear el empleo de un recubrimiento en el molde. Un recubrimiento en el molde es un recubrimiento superficial que se aplica en el molde antes del moldeo y el endurecimiento de la estructura de preimpregnado o que se forma durante el proceso de moldeado. El recubrimiento en el molde debe mejorar la calidad superficial del componente bruto de modo que pueda barnizarse o revestirse sin una preparación costosa. Además, deben seguir cumpliéndose los requisitos FST.

Se conocen los sistemas de recubrimiento en el molde a base de disolventes, que se aplican sobre la superficie del molde antes de colocar el preimpregnado. Sin embargo, el empleo de estos sistemas en el procedimiento del saco de vacío no muestra los resultados deseados. Debido a la forma geométrica del molde, el vacío no elimina suficientemente el disolvente en algunas zonas del molde. Esto conduce a la formación de burbujas y cráteres en la superficie del componente durante el endurecimiento posterior a altas temperaturas.

En el procedimiento de compresión en caliente no pueden emplearse los sistemas de recubrimiento en el molde a base de disolventes, ya que la temperatura de los moldes es muy superior al punto de ebullición de los disolventes empleados normalmente. Debido a la elevada temperatura, el disolvente se evapora inmediatamente del sistema, de modo que no se obtiene una película uniforme.

Otra posibilidad son sistemas sin disolventes para recubrimiento en el molde. Un ejemplo de estos son los recubrimientos de gel que se emplean para mejorar el acabado de laminados de resinas epoxídicas.

Un objetivo de la presente invención es la mejora de la calidad superficial de componentes endurecidos de materiales compuestos de plástico reforzado con fibras. En particular,... [Seguir leyendo]

1. Uso de una película de polímero soportada por un sustrato, que comprende una película de una matriz de

5 resina que se prepara con el empleo de

(a) al menos un cianato orgánico aromático di o polifuncional y

(b) al menos un alcohol aromático di o polifuncional,

10 en proporciones que garanticen una relación molar entre los grupos OCN y los grupos OH en los materiales

de partida para la preparación del prepolímero entre 95:5 y 70:30, así como

(c) al menos una carga,

15 en que la matriz de resina presenta un grado de reticulación por debajo de su punto de gelificación y

en que la película no contiene fibras de plástico, vidrio ni carbono, como recubrimiento superficial de

componentes de materiales compuestos de plástico reforzado con fibras preparados por el procedimiento

20 de prensado de núcleos a partir de estructuras de materiales compuestos que contienen un núcleo y al menos una capa de preimpregnado, caracterizado porque la película de polímero se aplica por el lado de la

resina sobre una superficie de preimpregnado antes del endurecimiento de la estructura de material

compuesto y, dado el caso, antes de su moldeo, en que el endurecimiento tiene lugar bajo presión y a

temperatura elevada.

25 2. Uso según la reivindicación 1, en que el cianato orgánico aromático di o polifuncional o uno de estos

cianatos se elige entre los cianatos aromáticos de la fórmula I

en la que R1 y R4, independientemente entre sí, son hidrógeno, un alquilo C1-C10-, cicloalquilo C3-C8-, alcoxi C1-C10- lineal o ramificado, halógeno, fenilo o fenoxi, en que los grupos alquilo o arilo pueden estar fluorados o parcialmente fluorados,

entre cianatos aromáticos de la fórmula II

en la que R5 a R8 son como R1 a R4 y z es un enlace químico SO2, CF2, CH2, CHF, CH (CH3) , isopropileno, hexafluoroisopropileno, alquileno C1-C10-, O, NR9, N=N, CH=CH, COO, CH=N, CH=N-N=CH, alquilenoxialquileno con alquileno C1-C8-, S, Si (CH3) 2 o o y entre cianatos aromáticos de la fórmula III

en la que R9 es hidrógeno o alquilo C1-C10-y n representa un valor de 0 a 20, así como entre prepolímeros de los cianatos mencionados anteriormente.

3. Uso según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el alcohol aromático di o polifuncional o uno de estos alcoholes se elige entre compuestos con las estructuras II y III indicadas en la reivindicación 2 para cianatos, en las que los grupos cianato se sustituyen por grupos hidroxilo.

4. Uso según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el cianato orgánico di o polifuncional o uno de estos cianatos se elige entre cianatos de novolacas, el derivado de dicianato de

bisfenol A, dicianato de 4, 4’-etilidendifenilo y compuestos de la fórmula III según la reivindicación 2, en la que n es 1, 2 o 3, R9 es hidrógeno y el grupo metileno está en cada caso en posición orto con respecto al grupo cianato y/o el alcohol aromático di o polifuncional o uno de estos alcoholes se elige entre bisfenol A y sulfuro de bishidroxifenilo.

5. Uso según una de las reivindicaciones precedentes, en que la carga o al menos una de las cargas se elige entre sales organofosforadas.

6. Uso según una de las reivindicaciones precedentes, en que la carga o al menos una de las cargas se elige entre dióxido de silicio, materiales cerámicos, siliconas modificadas orgánicamente o siloxanos o mezclas de estos.

7. Uso según una de las reivindicaciones precedentes, en que la proporción de la carga en la mezcla es de hasta el 50% en masa.

8. Uso según una de las reivindicaciones precedentes, en que la película de polímero presenta uno o varios retardantes de llama, elegidos del grupo formado por retardantes de llama inorgánicos, con halógenos, con nitrógeno, con boro o intumescentes.

9. Uso según la reivindicación 8, en que al menos un retardante de llama se elige entre óxidos, hidróxidos, óxidos hidratados, boratos de Al, Mg, Ti, Si, Sb, Fe o Zn, esferas de vidrio, esferas de vidrio huecas, tetrabromobisfenol A, tetradecabromodifenoxibenceno, poliestireno bromado, polidibromoestireno (PDBS) , decabromodifeniléter o sus derivados, bifenilos polibromados o 2, 4, 6-tribromofenol.

10. Uso según una de las reivindicaciones precedentes, en que la mezcla presenta al menos otro aditivo.

11. Uso según la reivindicación 10, en que el aditivo se elige entre agentes tensioactivos.

12. Uso según una de las reivindicaciones precedentes, en que la película de polímero presenta como sustrato una lámina de soporte compuesta de un material termoplástico.

13. Uso según una de las reivindicaciones precedentes, en que la película de polímero presenta un espesor de 1 a 500 µm.

14. Procedimiento para el recubrimiento superficial de componentes de materiales compuestos de plástico reforzado con fibras, caracterizado porque

a) una película de polímero soportada por un sustrato que comprende una matriz de resina aplicada sobre un sustrato que se prepara con el empleo de

(i) al menos un cianato orgánico aromático di o polifuncional y

(ii) al menos un alcohol aromático di o polifuncional en proporciones que garantizan una relación molar entre los grupos OCN y los grupos OH en los materiales de partida para la preparación del prepolímero entre 95:5 y 70:30, así como

(iii) al menos una carga,

en que la matriz de resina presenta un grado de reticulación por debajo de su punto de gelificación y en que la película no contiene fibras de plástico, vidrio ni carbono,

se aplica por el lado de la resina sobre la superficie de preimpregnado de un material compuesto de plástico reforzado con fibras,

b) el sustrato se retira de la película de polímero antes del endurecimiento y

c) la estructura de material compuesto con la película de polímero añadida se transforma y endurece a una temperatura en el intervalo de 130 a 200° y a una presión en el intervalo de 150 a 800 kPa (1, 5 a 8 bar) durante un espacio de tiempo de 5 a 30 minutos.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la película de polímero se coloca sobre la estructura de material compuesto antes de su moldeo.

16. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la película de polímero se coloca primeramente en el molde y después se coloca la estructura de material compuesto sobre la película de polímero que se encuentra en el molde.