Procedimiento de obtención de aleaciones Zn-Sb con propiedades termoeléctricas.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de aleaciones Zn-Sb homogéneas que comprende las etapas de fusión en horno de atmósfera controlada de una mezcla de Zn y Sb,

solidificación mediante colada continua de los materiales de la etapa a), obteniendo una barra Zn-Sb, y mecanización de la barra obtenida en la colada mediante corte, pulido y torneado. Estas aleaciones presentan resistividades eléctricas hasta un 60% inferiores a las obtenidas mediante procesos convencionales. La presente invención también se refiere a la aleación de antimoniuro de zinc obtenida por el procedimiento descrito para fabricar materiales termoeléctricos utilizables hasta temperaturas máximas de 500 ºC.

Procedimiento de obtención de aleaciones Zn-Sb con propiedades termoeléctricas

OBJETO DE LA INVENCIÓN

La presente invención tiene por objeto un procedimiento de obtención de materiales termoeléctricos que comprende una colada continua, entre otras etapas. Concretamente el objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de antimoniuros de zinc (con estructura general del sistema “Zn-Sb”) , así como a los materiales derivados de éstos en forma de lingote con propiedades termoeléctricas mejoradas. Este proceso permite una solidificación direccional, por lo que se reduce significativamente la aparición de grietas en la estructura de los lingotes obtenidos. Dicha estructura resultante (dirección vertical de los cristales de Zn-Sb) , favorece las propiedades termoeléctricas del material.

La presente invención también se refiere al uso de aleaciones del sistema Zn-Sb con propiedades termoeléctricas para fabricación de generadores termoeléctricos (TEG) , siendo éstos dispositivos capaces de generar una corriente eléctrica al ser sometidos a un gradiente de térmico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las diferentes crisis energéticas que se han sucedido periódicamente desde hace ya varias décadas han ido poniendo de manifiesto la necesidad de desarrollar nuevas tecnologías para la generación y el aprovechamiento energético. Algunos ejemplos de la aplicación de estas tecnologías son las centrales de ciclo combinado, las plantas de cogeneración, los aerogeneradores o los paneles solares para la generación de energía fotovoltaica o térmica solar.

Mientras que una parte de estas tecnologías se basa en la explotación de fuentes de energía renovables no utilizadas hasta hace muy pocos años, otras son simples mejoras en la eficiencia de tecnologías más antiguas basadas en los combustibles fósiles o no renovables. La captación de calor residual y su conversión en energía útil aparece como la última vía para la mejora de la eficiencia energética en los procesos en los que la fuente de energía principal está basada en la quema de combustibles, y es aquí donde entran en juego los dispositivos generadores termoeléctricos, conocidos como TEG.

Por ello, para poder implementar de manera generalizada los TEG será necesario realizar un gran esfuerzo en la mejora de los materiales termoeléctricos existentes en la actualidad, en el desarrollo de nuevos materiales y en los nuevos procesos de síntesis que permiten obtener aleaciones optimizadas de materiales.

Los materiales termoeléctricos fueron descubiertos en 1821, considerándose materiales sólidos semiconductores que generan una corriente eléctrica cuando existe un gradiente de temperatura en su interior; esta propiedad hace posible producir directamente corriente eléctrica aplicando una fuente de calor en una de sus caras mientras exponemos la otra a la intemperie o a un foco frío.

Un material termoeléctrico transforma calor en electricidad y puede reciclar energía residual de procesos industriales mediante dispositivos muy sencillos, sin elementos móviles, sin desgaste, sin mantenimiento activo ni pasivo y produce electricidad de manera constante si está sometido a un flujo de calor continuo.

El rendimiento con que un material termoeléctrico transforma calor en electricidad es función del parámetro ZT propuesto por Altenkirch y deducido por Ioffe (A.F.Ioffe, Semiconductor Thermoelectricity and Thermoelectrical Cooling, London-Infosearch Ltd. 1957) :

Se2

ZT =-T

p·K

Donde “Se” es el coeficiente de Seebeck, es decir el valor de la derivada del potencial eléctrico generado respecto a la temperatura en que efectuamos la medida, “p” es la resistividad eléctrica del material y “K” su conductividad térmica.

Este parámetro ha sido el referente en el estado de la técnica de la investigación sobre materiales termoeléctricos durante los últimos años, aunque su efecto ha sido sin embargo dirigir la investigación para el desarrollo únicamente de nuevos materiales, mientras que si pensamos en cualquier aplicación práctica de un material termoeléctrico hay factores muy importantes de los cuales no existe prácticamente información ni siquiera sobre los termoeléctricos actualmente establecidos; estas propiedades son las siguientes:

-Propiedades mecánicas, como dureza y fragilidad, generalmente relacionadas. -Temperatura máxima de utilización en aire; resistencia a la oxidación, a la difusión de los metales presentes en los contactos eléctricos en el seno del material, resistencia al choque térmico y temperatura de fusión.

-Manejabilidad o maquinabilidad: el material debe poderse manipular, es decir, cortar, taladrar y pulir sin roturas

ni aparición de grietas.

-Coste por unidad de volumen del material termoeléctrico; no solo de las materias primas empleadas, sino

teniendo en cuenta los gastos repercutidos del proceso de obtención de los mismos.

-Soldabilidad de cada uno de los elementos termoeléctricos entre sí para conectarlos en serie; pues su carácter

semiconductor implica que los métodos de soldadura convencionales son de difícil aplicación a los materiales termoeléctricos al difundir los componentes del material de aportación en el elemento termoeléctrico reduciendo sus rendimientos.

Así, se observa que valores excesivamente altos o bajos de las propiedades de la lista anterior, pueden perfectamente eliminar la posibilidad de aplicación práctica de un material para una aplicación dada. Para la recuperación de energía residual es evidente que cuanto más “metálico” sea el comportamiento (ductilidad, maquinabilidad, colabilidad, choque térmico, etc.) a bajo coste, más atractivo resulta el producto obtenido y más fácil se antoja su utilización.

Sin embargo, todas estas aproximaciones del estado de la técnica presentan muchas limitaciones lo cual encarece en tiempo, mano de obra y dinero el proceso de fabricación de los mismos.

Además, en el caso de los compuestos basados en el sistema Zn-Sb el proceso se complica más aún, ya que los compuestos de Zn-Sb, presentan propiedades muy complejas, presentando a su vez varias fases: unas ordenadas y otras desordenadas. Así tenemos por ejemplo, la fase º (º-Zn4Sb3) que es un semiconductor desordenado con propiedades termoeléctricas. Dicha fase es estable entre 260 y 765 K. A temperaturas inferiores a 260 K transforma en las fases a y a’, ambas de mayor ordenación. Por encima de 765 K transforma a fase y, y se descompone en ZnSb y Zn a temperaturas ligeramente superiores.

Es el desorden en la estructura de la fase º-Zn4Sb3 el que hace que dicha fase posea una conductividad térmica muy baja, mientras que las fases semiordenada a y ordenada a’ poseen conductividades térmicas superiores. La conductividad térmica de la fase º-Zn4Sb3 es inferior a 1 Wm-1 K-1. Se cree que la baja conductividad térmica del compuesto es debida principalmente a las vibraciones de gran amplitud de los átomos de zinc situados aleatoriamente. Otro motivo es la existencia de dímeros Sb-Sb en el interior de los huecos octaédricos, que actúan como resonadores.

Hay que destacar que estas transformaciones, generan en el interior de la estructura del material un gran número de defectos macro y micro, como grietas, poros y limites de grano no coherentes. Esta serie de defectos perjudican la conductividad eléctrica. Al utilizar un proceso de colada continua estos defectos se ven minimizados y la conductividad eléctrica aumenta muy significativamente.

Por ello, se hace tan importante obtener materiales termoeléctricos óptimos con este tipo de estructuras Zn-Sb que presenten un valor de ZT superior o igual a º 10 μ0/m, es decir, que tengan un valor de eficiencia elevado.

Así, el objeto de la presente invención soluciona los problemas del estado de la técnica encontrados para este tipo de aleaciones Zn-Sb, consiguiendo con el mismo un procedimiento que permite obtener materiales termoeléctricos óptimos a partir de este tipo de sistemas desordenados.

Así, el objeto de la presente invención proporciona un nuevo procedimiento de obtención de un dispositivo termoeléctrico que reúne las características anteriormente citadas en alto grado al poderse obtener mediante fusión en horno de atmósfera controlada, solidificar mediante colada continua, mecanizar la barra obtenida en la colada mediante corte, pulido y torneado, recubrir electrolíticamente en sus dos polos positivo y negativo con níquel, cobre, plata o cualquier otro metal conductor de la electricidad y sobre el recubrimiento soldar los contactos necesarios...

1. Un procedimiento de obtención de aleaciones Zn-Sb homogéneas que comprende las siguientes etapas:

a) - fusión en horno de atmósfera controlada de una mezcla de Zn y Sb,

b) - solidificación mediante colada continua de los materiales de la etapa a) , obteniendo una barra Zn-Sb, y

c) - mecanización de la barra obtenida en la colada médiate corte, pulido y torneado,

2. Procedimiento de obtención de aleaciones Zn-Sb homogéneas según la reivindicación 1 que adicionalmente comprende las etapas:

d) - recubrimiento electrolítico de la barra de la etapa c) en sus dos polos positivo y negativo con un metal

conductor de la electricidad y,

e) - soldadura sobre el recubrimiento de los contactos necesarios para construir un TEG termoeléctricos con una conductividad eléctrica º10 μ0/m.

3. . Procedimiento de obtención de aleaciones Zn-Sb homogéneas según la reivindicación 1 caracterizado porque tanto el Zn como el Sb están en un intervalo comprendido entre un 38% y un 62%, respectivamente.

4. Procedimiento de obtención de aleaciones Zn-Sb homogéneas según la reivindicación 1 caracterizado porque la mezcla de Zn y Sb es al 50% atómico.

5. Procedimiento de obtención de aleaciones Zn-Sb homogéneas según la reivindicación 2 caracterizado porque el metal conductor empleado en la etapa d) pueden ser de forma no limitativa Ni, Cu o Ag.

6. Procedimiento de obtención de aleaciones Zn-Sb homogéneas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque se adicionan elementos dopantes tales como Ag, Sn, Bi y Cu.

7. Procedimiento de obtención de aleaciones Zn-Sb homogéneas según la reivindicación 1 caracterizado porque el proceso de fusión de la etapa a) se lleva a cabo en atmósfera inerte.

8. Procedimiento de obtención de aleaciones Zn-Sb homogéneas según la reivindicación 1 caracterizado porque el proceso de fusión de la etapa a) se lleva a cabo en un intervalo de temperatura entre 520ºC y 990ºC.

9. Procedimiento de obtención de aleaciones Zn-Sb homogéneas según la reivindicación 1 caracterizado porque el proceso de fusión de la etapa a) se lleva a cabo en un intervalo de temperatura entre 620ºC y 900ºC.

10. Aleación de antimoniuro de zinc obtenida por el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque sirve para fabricar materiales termoeléctricos con una conductividad eléctrica 10 μ0/m.

11. Aleación de antimoniuro de zinc dopado obtenida por el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque sirve para fabricar materiales termoeléctricos utilizables hasta temperaturas máximas de 500 ºC.

12. Dispositivo para la generación de potencia eléctrica que comprende la aleación de antimoniuro de zinc dopado obtenida por el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 8.

FIGURAS

Figura 1

Figura 2 Figura 3

Figura 4 Figura 5