Nuevas composiciones de copolímeros de bloque no hidrogenados.

Una nueva composición de copolímero de bloque que comprende:

(a) 100 partes en peso de un copolímero de bloque sólido en donde:

(i) dicho copolímero de bloque comprende al menos dos bloques A y al menos un bloque B, cada bloque Aseleccionado independientemente de bloques de polímero monoalquenilareno y cada bloque B seleccionadoindependientemente de

(1) bloques de polímero que tienen al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno yque tienen una distribución aleatoria;

(2) bloques de polímero que tienen al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno yque tienen una distribución bloqueada;

(3) bloques de polímero que tienen al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno yque tienen una distribución cónica; y

(4) bloques de polímero que tienen al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno yque tienen una distribución controlada.

(ii) teniendo cada bloque A un máximo del peso molecular promedio entre aproximadamente 3.000 yaproximadamente 60.000 y teniendo cada bloque B un máximo del peso molecular promedio (MW1) entreaproximadamente 20.000 y aproximadamente 200.000;

(iii) la cantidad total de monoalquenilareno en el copolímero de bloque es aproximadamente 30 por ciento enpeso a aproximadamente 85 por ciento en peso; y

(iv) el porcentaje en peso de monoalquenilareno en cada bloque B (S1) esta entre aproximadamente 5 porciento y aproximadamente 75 por ciento; y

(b) 5 a 250 partes en peso de un modificador de reblandecimiento a medida el cual es estructuralmente relacionadoal tipo de bloque B de dicho copolímero de bloque en donde:

(i) la relación (MW2/MW1) del máximo del peso molecular de dicho modificador de reblandecimiento (MW2) almáximo del peso molecular de dicho bloque B de dicho copolímero de bloque (MW2) es 0,01 a 1,0, con un pesomolecular mínimo (MW2) de 2.000;

(ii) el porcentaje en peso de monoalquenilareno en cada modificador de suavidad (S2) está entreaproximadamente 5 por ciento y aproximadamente 75 por ciento y la relación S2/S1 está entre 0,5 y 1,5; y

(c) en donde dicho copolímero de bloque se polimeriza en solución en la presencia de un disolvente en un primerreactor para formar una primera solución y dicho modificador de reblandecimiento se polimeriza en solución en lapresencia de un disolvente en un segundo reactor para formar una segunda solución;

(d) dichas primera y segundas solucione se combinan para formar una solución común; y

(e) el disolvente se elimina de la solución común, proporcionando una mezcla íntima de dicho copolímero de bloquey dicho modificador de reblandecimiento a medida.

Nuevas composiciones de copolímeros de bloque no hidrogenados Campo de la Invención Esta invención se refiere a nuevas composiciones que comprenden (a) copolímeros de bloque aniónicos de monoalquenilarenos y dienos conjugados que tienen dos o más bloques de polímeros de un monoalquenilareno y uno o más bloques de un copolímero de un dieno conjugado y monoalquenilareno, y (b) modificadores de reblandecimiento a medida los cuales tienen una estructura particular que da como resultado una mejora sorprendente en las propiedades de la composición.

Antecedentes de la Invención La preparación de copolímeros de bloque se conoce bien. En un método sintético representativo, un compuesto iniciador se usa para empezar la polimerización de un monómero. La reacción se permite proceder hasta que se consume todo el monómero, que da como resultado un homopolímero vivo. A este homopolímero vivo se le añade un segundo monómero que es químicamente diferente al primero. El extremo vivo del primer polímero sirve como el sitio para continuar la polimerización, incorporando así al polímero lineal el segundo monómero como un bloque distinto. El copolímero de bloque que crece de esta forma se mantiene vivo hasta la finalización.

La finalización convierte el extremo vivo del copolímero de bloque en una especie no propagadora, de modo que el polímero no sea reactivo hacia monómero o agente de acoplamiento. Un polímero terminado de esta forma se conoce comúnmente como un copolímero dibloque. Si el polímero no está terminado los copolímeros de bloque vivos pueden reaccionar con monómero adicional para formar un copolímero secuencial lineal de tres bloques. Alternativamente el copolímero de bloque vivo se puede poner en contacto con agentes multifuncionales conocidos comúnmente como agentes de acoplamiento. Acoplar dos de los extremos vivos da como resultado un copolímero lineal de tres bloques que tiene el doble de peso molecular que el copolímero de dos bloques vivo del inicio. Acoplar mas de dos regiones vivas del copolímero de bloque da como resultado una arquitectura radial de copolímero de bloque que tiene al menos tres brazos.

Una de las primeras patentes sobre copolímeros de bloque lineales ABA hechos con estireno y butadieno es la patente de EE.UU. Nº 3.149.182. Varios copolímeros de bloque y procesos para hacerlo se han propuesto a lo largo de los años. De interés particular son polímeros de relativamente alto contenido en estireno, los cuales son útiles para empaquetar y contenedores. Ejemplos de estos copolímeros de bloque, así como los métodos para preparar dichos copolímeros de bloque, incluyen pero no están limitados a estos, polímeros y métodos expuestos en la patente de EE.UU. Nº 4.925.899, patente de EE.UU. Nº 6.521.712, patente de EE.UU. Nº 6.420.486, patente de EE.UU. Nº 3.369.160, patente de EE.UU. Nº 6.265.485, patente de EE.UU. Nº 6.197.889, patente de EE.UU. Nº 6.096.828, patente de EE.UU. Nº 5.705.569, patente de EE.UU. Nº 6.031.053, patente de EE.UU. Nº 5.910.546, patente de EE.UU. Nº 5.545.690, patente de EE.UU. Nº 5.436.298, patente de EE.UU. Nº 4.248.981, patente de EE.UU. Nº 4.167.545, patente de EE.UU. Nº 4.122.134, patente de EE.UU. Nº 6.593.430, y la solicitud de patente de EE.UU. Nº de serie 10/359.981.

Mientras que los polímeros de bloque se usan normalmente en forma compuesta, la presencia de ciertos de los típicos componentes de mezcla puede también tener un impacto perjudicial en las propiedades. Componentes de mezcla comunes incluyen aceites plastificantes, resinas adhesivas, polímeros, oligómeros, rellenos, refuerzos y aditivos de todas las variedades. Se añaden aceites a menudo a dichos copolímeros de bloque para incrementar la suavidad y mejorar la procesabilidad del compuesto. Sin embargo, tales aceites también reducen típicamente la fuerza y resistencia de rasgadura de los compuestos. Lo que se necesita ahora son nuevos materiales compuestos que no tengan esos efectos dramáticamente negativos en sus propiedades, mientras mantiene aún mayor reblandecimiento con mejoras de procesabilidad.

Los solicitantes han descubierto ahora, que cuando se combinan ciertos oligómeros o polímeros aniónicos aromáticos de dieno/vinilo de bajo peso molecular de una manera particular con los copolímeros de bloque estirénico señalados anteriormente, es posible obtener compuestos que tienen mejor fuerza y resistencia de rasgadura que los compuesto aceitosos análogos, y también experimentan significativas mejoras en etapas y economías de fabricación así como mejoras de propiedades como incremento del reblandecimiento sin una reducción significativa en su procesabilidad. Además, dichas composiciones tienen menor volatilidad a equivalente dureza, lo que da como resultado mejoras organolépticas, reducción del empañamiento y reducción de extraíbles.

Resumen de la Invención Las composiciones particulares de la presente invención son “composiciones in-situ”, porque el modificador de reblandecimiento a medida de bajo peso molecular (lo que mejora flujo y el reblandecimiento) se hace y/o termina “in-situ”, junto con el copolímero de bloque. Esta recuperación “in-situ” es esencial porque la recuperación del modificador a medida como material limpio del disolvente en el cual se ha se ha fabricado es muy difícil y problemático. A temperatura ambiente, los modificadores de reblandecimiento tienen propiedades físicas que son intermedias entre solidos de flujo libre y líquidos que se pueden verter. Son difíciles de manejar como materiales limpios. Por esta razón, se desea recuperar los (terminales) del disolvente de fabricación como una mezcla con el copolímero de bloque base que se les ha designado para modificar. La mezcla por tanto puede ser recuperada como un solido de fácil manejo.

La mezcla de polímero base/modificador de reblandecimiento a medida puede ser preparada antes de la recuperación del disolvente de fabricación mediante 1) combinación de corrientes de proceso separadas que contienen los componentes individuales – modificador y copolímero de bloque base o 2) prepararlos en la misma corriente de proceso. Las dos propuestas tienen diferentes ventajas. Cuando los dos componentes son polarizados por separado y la mezcla de disolvente se prepara mezclándola antes de la finalización, hay unas pocas limitaciones en la química que se pueden usar para hacer el modificador de reblandecimiento o el polímero base. La producción química y tecnologías asociadas pueden ser bastantes simples y robustas. El modificador de reblandecimiento se puede preparar mediante una técnica convencional de polimerización aniónica – 1) se inicia usando un alquilo metálico tal como el alquilo de litio, 2) la propagación mediante la adición de monómero (s) apropiado (s) , y 3) la finalización del extremo de la cadena vivo mediante la adición de una cantidad estequiométrica de un reactivo prótico como es un alcohol. Alternativamente, un agente de polimerización de transferencia de cadena, como es una amina secundaria, puede ser usado para permitir la preparación de mas de una molécula de modificador de reblandecimiento a medida molécula por molécula de iniciador de polimerización. En esta realización, se prepara el copolímero de bloque base en un paso de proceso separado y se puede hacer usando cualquiera de los procesos conocidos para la síntesis de un copolímero de bloque. Otra propuesta puede ser tomar el copolímero de bloque y redisolverlo en un disolvente apropiado, y luego combinarlo con una solución del modificador de reblandecimiento a medida, y finalizar los dos juntos.

En consecuencia, la presente invención comprende en términos generales una composición novedosa de copolímero de bloque que comprende:

(a) 100 partes en peso de un copolímero de bloque sólido en donde:

(i) dicho copolímero de bloque comprende al menos dos bloques A y al menos un bloque B, cada bloque A seleccionado independientemente de bloques de polímero monoalquenilareno y cada bloque B seleccionado independientemente de

(1) bloques de polímero que tienen al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno y que tienen una distribución aleatoria;

(2) bloques de polímero que tienen al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno y que tienen una distribución bloqueada;

(3) bloques de polímero que tienen al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno y que tienen una distribución cónica; y

(4) bloques de polímero que tienen al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno y que tienen una distribución controlada.

(ii) teniendo cada bloque A un máximo del peso molecular promedio en número entre... [Seguir leyendo]

1. Una nueva composición de copolímero de bloque que comprende:

(a) 100 partes en peso de un copolímero de bloque sólido en donde:

(i) dicho copolímero de bloque comprende al menos dos bloques A y al menos un bloque B, cada bloque A seleccionado independientemente de bloques de polímero monoalquenilareno y cada bloque B seleccionado independientemente de

(1) bloques de polímero que tienen al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno y que tienen una distribución aleatoria;

(2) bloques de polímero que tienen al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno y que tienen una distribución bloqueada;

(3) bloques de polímero que tienen al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno y que tienen una distribución cónica; y

(4) bloques de polímero que tienen al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno y que tienen una distribución controlada.

(ii) teniendo cada bloque A un máximo del peso molecular promedio entre aproximadamente 3.000 y aproximadamente 60.000 y teniendo cada bloque B un máximo del peso molecular promedio (MW1) entre aproximadamente 20.000 y aproximadamente 200.000;

(iii) la cantidad total de monoalquenilareno en el copolímero de bloque es aproximadamente 30 por ciento en peso a aproximadamente 85 por ciento en peso; y

(iv) el porcentaje en peso de monoalquenilareno en cada bloque B (S1) esta entre aproximadamente 5 por ciento y aproximadamente 75 por ciento; y

(b) a 250 partes en peso de un modificador de reblandecimiento a medida el cual es estructuralmente relacionado al tipo de bloque B de dicho copolímero de bloque en donde:

(i) la relación (MW2/MW1) del máximo del peso molecular de dicho modificador de reblandecimiento (MW2) al máximo del peso molecular de dicho bloque B de dicho copolímero de bloque (MW2) es 0, 01 a 1, 0, con un peso molecular mínimo (MW2) de 2.000;

(ii) el porcentaje en peso de monoalquenilareno en cada modificador de suavidad (S2) está entre aproximadamente 5 por ciento y aproximadamente 75 por ciento y la relación S2/S1 está entre 0, 5 y 1, 5; y

(c) en donde dicho copolímero de bloque se polimeriza en solución en la presencia de un disolvente en un primer reactor para formar una primera solución y dicho modificador de reblandecimiento se polimeriza en solución en la presencia de un disolvente en un segundo reactor para formar una segunda solución;

(d) dichas primera y segundas solucione se combinan para formar una solución común; y

(e) el disolvente se elimina de la solución común, proporcionando una mezcla íntima de dicho copolímero de bloque y dicho modificador de reblandecimiento a medida.

2. La composición de acuerdo a la reivindicación 1, en donde dicho monoalquenilareno para el copolímero de bloque y el modificador de reblandecimiento es estireno y dicho dieno conjugado para el copolímero de bloque y el modificador de reblandecimiento se selecciona de isopreno, 1, 3-butadieno y mezclas de los mismos.

3. La composición de acuerdo a la reivindicación 2, en donde dicho dieno conjugado es 1, 3-butadieno y en donde aproximadamente de 5 a aproximadamente 80 por ciento en mol de las unidades de butadieno condensado en el bloque B y en el modificador de reblandecimiento tienen configuración 1, 2.

4. La composición de acuerdo a la reivindicación 3, en donde el porcentaje en peso de estireno en el bloque B y en el modificador de reblandecimiento está entre aproximadamente 40 por ciento y aproximadamente 75 por ciento.

5. La composición de acuerdo a la reivindicación 4, en donde dicho bloque A tiene un peso molecular de entre

5.000 y 45.000, dicho bloque B es un bloque de distribución controlada y tiene un peso molecular de entre 20.000 y 200.000, dicho modificador de reblandecimiento tiene un peso molecular de entre 2.000 y 60.000 y tiene una estructura de distribución controlada, y dicho modificador de reblandecimiento y dicho bloque B tienen un índice de bloques de entre aproximadamente 0 por ciento y 80 por ciento.

6. La composición de acuerdo a la reivindicación 5, en donde dicha primera solución y segunda soluciones se combinan después de la polimerización de ambos, el copolímero de bloque y el modificador de suavizad a medida, y antes de la finalización.

7. La composición de acuerdo a la reivindicación 5, en donde dicha segunda solución se añade a la primera solución antes de la polimerización de dicho copolímero de bloque.

8. La composición de acuerdo a la reivindicación 5, en donde dicha segunda solución se añade a dicha primera solución durante la polimerización de dicho copolímero de bloque.

9. Una nueva composición de copolímero de bloque que comprende:

(a) 100 partes en peso de un copolímero de bloque sólido en donde:

(i) dicho copolímero de bloque comprende al menos dos bloques A y al menos un bloque B, cada bloque A seleccionado independientemente de bloques de polímero monoalquenilareno y cada bloque B seleccionado independientemente de

1. bloques de polímero que tienen al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno y que tienen una distribución aleatoria;

2. bloques de polímeros que tienen al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno y que tienen una distribución bloqueada;

3. bloques de polímero que tienen al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno y que tienen una distribución cónica; y

4. bloques de polímero que tienen al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno y que tienen una distribución controlada.

(ii) teniendo cada bloque A un máximo del peso molecular entre aproximadamente 3.000 y aproximadamente

60.000 y teniendo cada bloque B un máximo del peso molecular (MW1) entre aproximadamente 20.000 y aproximadamente 200.000;

(iii) la cantidad total de monoalquenilareno en el copolímero de bloque es aproximadamente 30 por ciento en peso a aproximadamente 85 por ciento en peso; y

(iv) el porcentaje en peso de monoalquenilareno en cada bloque B (S1) está entre aproximadamente 5 por ciento y aproximadamente 75 por ciento; y

(b) a 250 partes en peso de un modificador de reblandecimiento a medida el cual es estructuralmente relacionado al tipo de bloque B de dicho copolímero de bloque en donde:

(i) la relación (MW2/MW1) del máximo del peso molecular de dicho modificador de reblandecimiento (MW2) al máximo del peso molecular promedio de dicho bloque B de dicho copolímero de bloque (MW2) es 0, 01 a 1, 0, con un peso molecular mínimo (MW2) de 2.000;

(ii) el porcentaje en peso del monoalquenilareno en cada modificador de suavidad (S2) está entre aproximadamente 5 por ciento y aproximadamente 75 por ciento y la relación S2/S1 está entre 0, 5 y 1, 5; y

(c) en donde dicho copolímero de bloque de distribución controlada se forma en solución en un reactor en la presencia de un disolvente y dicho modificador de reblandecimiento a medida se forma en la misma solución en el mismo reactor; y

(d) el disolvente se elimina de la solución, proporcionando una mezcla íntima de dicho copolímero de bloque de distribución controlada y dicho modificador de reblandecimiento a medida.

10. La composición de acuerdo a la reivindicación 9, en donde dicho monoalquenilareno para el copolímero de bloque y el modificador de reblandecimiento es estireno y dicho dieno conjugado para el copolímero de bloque y el modificador de reblandecimiento se selecciona de isopreno, 1, 3-butadieno y mezclas de los mismos.

11. La composición de acuerdo a la reivindicación 10, en donde dicho dieno conjugado es 1, 3-butadieno y en donde aproximadamente 5 a aproximadamente 80 por ciento en mol de las unidades de butadieno condensado en el bloque B y en el modificador de reblandecimiento tienen configuración 1, 2.

12. La composición de acuerdo a la reivindicación 11, en donde el porcentaje en peso de estireno en el bloque B y en el modificador de reblandecimiento está entre aproximadamente 40 por ciento y aproximadamente 75 por ciento.

13. Una composición formulada que comprende la composición de la reivindicación 1 y al menos un componente seleccionado de cargas, refuerzos, aceites de extensión de polímeros, resinas pegajosas, lubricantes, estabilizadores, polímeros de estireno, antioxidantes, copolímeros de bloque estireno/dieno y poliolefinas.

14. Una composición formulada que comprende la composición de la reivindicación 9 y al menos un

componente se seleccionado de cargas, refuerzos, aceites de extensión de polímeros, resinas pegajosas, lubricantes, estabilizadores, polímeros de estireno, antioxidantes, copolímeros de bloque estireno/dieno y poliolefinas.

15. Un artículo que comprende la composición de la reivindicación 13, en donde dicho artículo se forma en un proceso seleccionado de moldeo por inyección, sobremoldeo, inmersión, extrusión, moldeo rotatorio, sinterizado 10 rotacional, hilatura de fibras, formación de película o espumación.

16. Un artículo que comprende la composición de la reivindicación 13, en donde dicho artículo se selecciona de cierres, corchos sintéticos, tapas selladas, tuberías, contenedores para comida, contenedores para bebidas, partes interiores de automóviles, juntas de ventanas, películas elásticas, productos espumosos, fibras bicomponenetes, monofilamentos, adhesivos, artículos cosméticos y medicinales.

Figura Nº1