NUEVAS COMPOSICIONES DE COPOLÍMERO DE BLOQUES.

La presente invención se refiere a nuevas composiciones que comprenden (a) copolímeros de bloques aniónicos de mono alquenil arenos y dienos conjugados en las que uno de los bloques es un copolímero de distribución controlada de un dieno conjugado y un mono alquenil areno que presenta una configuración específica de los monómeros en el bloque copolimérico, y (b) modificadores de suavizado adaptados que presentan una estructura particular que da lugar a una mejora sorprendente de las propiedades de la composición. Antecedentes de la invención La preparación de los copolímeros de bloques se conoce bien. En un método sintético representativo, se usa un compuesto iniciador para comenzar la polimerización de un monómero. Se deja que la reacción transcurra hasta que se consuma todo el monómero, dando lugar al homopolímero en crecimiento. Sobre este homopolímero en crecimiento, se añade un segundo monómero que es diferente del primero desde el punto de vista químico. El extremo en crecimiento del primer polímero sirve como el punto para la polimerización continua, incorporándose el segundo monómero como un bloque distinto en el interior del polímero lineal. El copolímero de bloques desarrollado de este modo se encuentra en crecimiento hasta que tiene lugar la terminación. La terminación convierte el extremo en crecimiento del copolímero de bloques en especie no propagadora, dando lugar de este modo al polímero no reactivo hacia el monómero o el agente de acoplamiento. El polímero terminado de esta forma es denominado comúnmente copolímeros de dibloques. Si el polímero no se termina, los copolímeros de bloques en crecimiento se pueden hacer reaccionar con el monómero adicional para formar un copolímero de tri- bloques lineal secuencial. De manera alternativa, el copolímero de bloques en crecimiento se puede poner en contacto con agentes multifuncionales comúnmente denominados agentes de acoplamiento. El acoplamiento de los dos extremos en crecimiento juntos da lugar a un copolímero de tribloque que tiene el doble de peso molecular que el copolímero de dibloques, en crecimiento, inicial. El acoplamiento de más que dos zonas del copolímero de dibloques en crecimiento da lugar a una estructura radical de copolímero de bloques que tiene al menos tres brazos. Uno de las primeras patentes sobre copolímeros de bloques ABA lineales fabricados con estireno y butadieno es la patente de EE.UU. 3.149.182. A su vez, estos polímeros se pueden hidrogenar para formar copolímeros de bloques más estables, tales como los que se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 3.595.942 y Re. 27.145. Durante años, se han propuesto varios copolímeros de bloques y procesos para prepararlos. Recientemente, KRATON Polymers ha introducido una nueva clase de copolímeros de bloques de estireno/dieno hidrogenados que presenta una estructura única y un equilibrio de propiedades único. Estos polímeros, conocidos como copolímero de bloques con distribución controlada, presentan bloques terminales de mono alquenil areno y bloques de distribución controlada de mono alquenil arenos y dienos conjugados. Véase las solicitudes de patente publicadas de EE.UU. 2003/0176582 A1, 2003/0181585 A1, 2003/0176574 A1, 2003/0166776 A1 y las patentes relacionadas y las solicitudes publicadas por todo el mundo, tales como los documentos WO 03/066696 y WO 03/066731. Se ha comprobado que dichos copolímeros de bloques presentan numeroso usos en, por ejemplo, aplicaciones para higiene personal, en aplicaciones de formación de compuestos y en aplicaciones para moldeo. Cuando se usan con frecuencia en materia de formación de compuestos, la presencia de determinados componentes de mezcla típicos también puede suponer un impacto negativo sobre las propiedades. Los componentes de mezcla comunes incluyen aceites plastificantes, resinas adherentes, polímeros, oligómeros, cargas, refuerzos y aditivos de todas las variedades. Con frecuencias, los aceites se añaden a dichos copolímeros de bloques para aumentar la suavidad y mejorar la aptitud para el procesado del compuesto. No obstante, típicamente dichos aceites también reducen la resistencia y la resistencia de rotura de los compuestos. Ahora se necesitan nuevos materiales de formación de compuestos que no presenten dicho efecto negativo dramático sobre las propiedades, al tiempo que todavía confieren mayor suavidad y mejor aptitud de procesado. Los solicitantes ahora han descubierto que, cuando se combinan determinados oligómeros aromáticos de dieno/vinilo, aniónicos de bajo peso molecular o polímeros, de modo particular, con los copolímeros de bloques de distribución controlada anteriormente citados, es posible obtener compuestos que presentan mejor resistencia y resistencia de rotura que los compuestos aceitados análogos, y también experimentan importantes mejoras en las etapas de fabricación y en cuanto a costes así como mejores propiedades tal como mayor suavidad sin una reducción importante en cuanto a aptitud de procesado. Además, dichas composiciones presentan una menor volatilidad a dureza equivalente, dando lugar a una mejora de la sensación organoléptica, menor nebulización y menor cantidad de sustancias extraíbles. Sumario de la invención Las composiciones particulares de la presente invención son composiciones in-situ, ya que el modificador de suavizado adaptado de bajo peso molecular (que mejora el flujo y la suavidad) está fabricado y/o terminado in-situ, junto con el copolímero de bloques de distribución controlada. Esta recuperación in-situ resulta esencial ya que la 2   recuperación del modificador adaptado como material puro a partir del disolvente en el que se fabrica resulta muy difícil y problemática. A temperatura ambiente, los modificadores de suavizado presentan propiedades físicas que son intermedias entre los sólidos que fluyen libremente y los líquidos colables. Su manejo como materiales puros resulta difícil. Por este motivo, resulta deseable recuperarlos (acabar) a partir del disolvente de fabricación como mezcla con el copolímero de bloque de base para cuya modificación han sido diseñados. De este modo, se puede recuperar la mezcla en forma de sólido de fácil manipulación. La mezcla de modificador de suavizado adaptado/polímero de base se puede preparar antes de la recuperación a partir del disolvente de fabricación mediante 1) combinación de las corrientes de proceso separadas que contienen los componentes individuales modificador y copolímero de bloques de base o 2) preparándolos en la misma corriente de proceso. Los dos enfoques presentan diferentes ventajas. Cuando se polimerizan por separado los dos componentes y se prepara la mezcla de disolvente homogeneizando antes de acabar, existen pocas restricciones cuando al proceso químico que se puede emplear para fabricar el modificador de suavizado o el polímero de base. El proceso químico de fabricación y las tecnologías asociadas pueden ser simples y robustas. El modificador de suavizado se podría preparar por medio de una técnica convencional de polimerización aniónica 1) iniciación usando un alquilo de metal tal como alquil litio, 2) propagación mediante la adición de un monómero(s) apropiado, y 3) terminación del extremo de cadena en crecimiento mediante la adición de una cantidad estequiométrica de un reactivo prótico tal como un alcohol. De manera alternativa, se podría usar un agente de transferencia de cadena de polimerización, tal como una amina secundaria, para permitir la preparación de más que una molécula de modificador de suavizado adaptado por cada molécula de iniciador de polimerización. En esta realización, se prepara el copolímero de base en una etapa de proceso separada y se puede preparar usando cualesquiera de los procesos conocidos para la síntesis de copolímeros de bloques. Otro enfoque puede ser tomar un copolímero de bloques con distribución controlada y re-disolverlo en un disolvente apropiado, y posteriormente combinarlo con una disolución del modificador de suavizado adaptado, y acabar con los dos juntos. Por consiguiente, la presente invención comprende ampliamente una nueva composición de copolímero de bloques que comprende: (a) 100 partes en peso de un copolímero de bloques de distribución controlada, hidrogenado y sólido que presenta la configuración general A-B, A-BA, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX o sus mezclas, en las que n es un número entero de 2 a aproximadamente 30, y X es un resto de agente de acoplamiento y en el que: i. antes de la hidrogenación cada bloque A es un bloque polimérico de mono alquenil areno y cada bloque B es un bloque copolimérico de distribución controlada de al menos un dieno conjugado y al menos un mono alquenil areno que tiene un índice de formación de bloques (I1) de menos que aproximadamente 40 por ciento; ii. después de la hidrogenación... [Seguir leyendo]

1.- Una nueva composición de copolímero de bloques que comprende: (a) 100 partes en peso de un copolímero de bloques de distribución controlada, hidrogenado y sólido que presenta la configuración general A-B, A-BA, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX o sus mezclas, en las que n es un número entero de 2 a aproximadamente 30, y X es un resto de agente de acoplamiento y en el que: i. antes de la hidrogenación cada bloque A es un bloque polimérico de mono alquenil areno y cada bloque B es un bloque copolimérico de distribución controlada de al menos un dieno conjugado y al menos un mono alquenil areno que tiene un índice de formación de bloques (I1) de menos que aproximadamente 40 por ciento; ii. después de la hidrogenación se ha reducido aproximadamente 0-10 % de los dobles enlaces areno, y se ha reducido al menos aproximadamente 90 % de los dobles enlaces de dieno conjugado; iii. cada bloque A presenta un peso molecular pico de entre aproximadamente 3.000 y aproximadamente 60.000 y cada bloque B presenta un peso molecular pico (MW1) entre aproximadamente 30.000 y aproximadamente 300.000; iv. cada bloque B comprende zonas terminales adyacentes a los bloques A que son ricas en unidades de dieno conjugado y una o más zonas no adyacentes a los bloques A que son ricas en unidades mono alquenil areno; v. la cantidad total de mono alquenil areno en el copolímero de bloques hidrogenado es de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 80 % en peso; y vi. el porcentaje en peso de mono alquenil areno en cada bloque B (S1) se encuentra entre 5 % y aproximadamente 75 %; y (b) de 5 a 250 partes en peso de un modificador de suavizado adaptado e hidrogenado que se encuentra estructuralmente relacionado con el carácter del bloque B de dicho copolímero de bloques de distribución controlada, en el que: en el que i. dicho modificador de suavizado contiene al menos un dieno conjugado y al menos un mono alquenil areno que tiene un índice de formación de bloques I2 tal que la proporción de I2/I1 se encuentra entre 0,1 y 10,0; ii. después de la hidrogenación se ha reducido aproximadamente 0-10 % de los dobles enlaces areno, y se ha reducido al menos aproximadamente 90 % de los dobles enlaces de dieno conjugado; iii. la proporción de (MW2)/(MW1) del peso molecular pico de dicho modificador de suavizado (MW2) con respecto al peso molecular pico de dicho bloque B de dicho copolímero de bloques con distribución controlada (MW1) es de 0,01 a 1,0, con un peso molecular mínimo (MW2) de 2.000; iv. el porcentaje en peso de mono alquenil areno en cada modificador de suavizado (S2) se encuentra entre aproximadamente 5 % y aproximadamente 75 % y la proporción de S2/S1 se encuentra entre 0,5 y 1,5; y dicho copolímero de bloques con distribución controlada se polimeriza en disolución o dicho copolímero de bloques de distribución controlada se disuelve, en presencia de un disolvente en un primer reactor para formar una primera disolución y dicho modificador de suavizado se polimeriza en disolución en presencia de un disolvente en un segundo reactor para formar una segunda disolución; y dichas disoluciones primera y segunda se combinan para formar una disolución común; o en el que dicho copolímero de bloques de distribución controlada se forma en disolución en un reactor en presencia de un disolvente y dicho modificador de suavizado se forma en la misma disolución en el mismo reactor; y en el que se retira el disolvente de la disolución común o de la misma disolución respectivamente, proporcionando una mezcla íntima de dicho copolímero de bloques con distribución controlada y dicho modificador de suavizado adaptado. 2.- Una nueva composición de copolímero de bloques que comprende: (a) 100 partes en peso de un copolímero de bloques de distribución controlada, hidrogenado y sólido que presenta la configuración general A-B, A-BA, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX o sus mezclas, en las que n 29   es un número entero de 2 a aproximadamente 30, y X es un resto de agente de acoplamiento y en el que: i. antes de la hidrogenación cada bloque A es un bloque polimérico de mono alquenil areno y cada bloque B es un bloque copolimérico de distribución controlada de al menos un dieno conjugado y al menos un mono alquenil areno que tiene un índice de formación de bloques (I1) de menos que aproximadamente 40 por ciento; ii. después de la hidrogenación se ha reducido aproximadamente 0-10 % de los dobles enlaces areno, y se ha reducido al menos aproximadamente 90 % de los dobles enlaces de dieno conjugado; iii. cada bloque A presenta un peso molecular pico de entre aproximadamente 3.000 y aproximadamente 60.000 y cada bloque B presenta un peso molecular pico (MW1) entre aproximadamente 30.000 y aproximadamente 300.000; iv. cada bloque B comprende zonas terminales adyacentes a los bloques A que son ricas en unidades de dieno conjugado y una o más zonas no adyacentes a los bloques A que son ricas en unidades mono alquenil areno; v. la cantidad total de mono alquenil areno en el copolímero de bloques hidrogenado es de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 80 % en peso; y vi. el porcentaje en peso de mono alquenil areno en cada bloque B (S1) se encuentra entre 5 % y aproximadamente 75 %; y (b) de 5 a 250 partes en peso de un modificador de suavizado adaptado e hidrogenado que se encuentra estructuralmente relacionado con el carácter del bloque B de dicho copolímero de bloques de distribución controlada, en el que: i. dicho modificador de suavizado contiene al menos un dieno conjugado y al menos un mono alquenil areno que tiene un índice de formación de bloques I2 tal que la proporción de I2/I1 se encuentra entre 0,1 y 10,0; ii. después de la hidrogenación se ha reducido aproximadamente 0-10 % de los dobles enlaces areno, y se ha reducido al menos aproximadamente 90 % de los dobles enlaces de dieno conjugado; iii. la proporción de (MW2)/(MW1) del peso molecular pico de dicho modificador de suavizado (MW2) con respecto al peso molecular pico de dicho bloque B de dicho copolímero de bloques con distribución controlada (MW1) es de 0,01 a 1,0, con un peso molecular mínimo (MW2) de 2.000; iv. el porcentaje en peso de mono alquenil areno en cada modificador de suavizado (S2) se encuentra entre aproximadamente 5 % y aproximadamente 75 % y la proporción de S2/S1 se encuentra entre 0,5 y 1,5; y en el que dicho copolímero de bloques con distribución controlada se polimeriza en disolución en presencia de un disolvente en un primer reactor para formar una primera disolución, donde dicho copolímero de bloques se hidrogena y dicho modificador de suavizado se polimeriza en disolución en presencia de un disolvente en un segundo reactor para formar una segunda disolución en la que dicho modificador de suavizado no se hidrogena; dichas disoluciones primera y segunda se combinan para formar una disolución común; y se retira el disolvente de la disolución común, proporcionando una mezcla íntima de dicho copolímero de bloques con distribución controlada y dicho modificador de suavizado adaptado. 3.- La composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la que dicho mono alquenil areno para el copolímero de bloques de distribución controlada y el modificador de suavizado es estireno y dicho dieno conjugado para el copolímero de bloques de distribución controlada y el modificador de suavizado se escoge entre isopreno, 1,3butadieno y sus mezclas. 4.- La composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la que dicho dieno conjugado es 1,3-butadieno y en la que de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 % en moles de las unidades de butadieno condensado en el bloque B y en el modificador de suavizado tienen una configuración-1,2 antes de la hidrogenación. 5.- La composición de la reivindicación 4, en la que el índice de formación de bloques de estireno del bloque B se encuentra entre aproximadamente 1 % y aproximadamente 40 %. 6.- La composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el porcentaje en peso de estireno en el bloque B y en el modificador de suavizado se encuentra entre aproximadamente 10 % y aproximadamente 40 %, y el índice de   formación de bloques de estireno del bloque B es menor que aproximadamente 10 %, siendo dicho índice de formación de bloque de estireno la proporción de unidades de estireno del bloque B que presenta dos vecinos de estireno en la cadena de polímero. 7.- La composición de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicho modificador de suavizado presenta un peso molecular de entre 2000 y 100.000, un índice de formación de bloques entre aproximadamente 1 % y 80 %, y una proporción de I2/I1 de entre 0,1 y 7,0. 8.- La composición de acuerdo con la reivindicación 6, en la que dicha primera disolución y segunda disolución se combinan tras la polimerización tanto del copolímero de bloque de distribución controlada como del modificador de suavizado adaptado, y antes de la hidrogenación, y dicha disolución común se hidrogena y dicha disolución común después de la hidrogenación se injerta con un compuesto ácido o su derivado. 9.- La composición de acuerdo con la reivindicación 8, en la que dicho compuesto ácido o derivado se escoge entre ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico y sus derivados. 10.- La composición de acuerdo con la reivindicación 8, en la que la dicha disolución común, tras ser hidrogenada, se injerta con grupos de ácido sulfónico. 11.- Una composición formulada que comprende la composición de la reivindicación 1 ó 2 y al menos un componente que se escoge entre cargas, refuerzos, aceites prolongadores de polímero, resinas adherentes, lubricantes, estabilizadores, polímeros de estireno, anti-oxidantes, copolímeros de bloques de estireno/dieno y poliolefinas. 12.- Un producto que comprende la composición de la reivindicación 11, en el que el producto está formado en un proceso que se escoge entre moldeo por inyección, sobre moldeo, inmersión, extrusión, roto moldeo, moldeo con pasta, rotación de fibras, preparación de película o formación de espuma. 13.- Un producto que comprende la composición de la reivindicación 11, en el que el producto se escoge entre cierres, corchos sintéticos, precintos para tapones, catéteres para entubado, recipientes para alimentos, recipientes para bebidas, partes para el interior de automóviles, juntas para ventanas, geles de aceite, productos esponjosos, fibras bicomponente, monofilamentos, adhesivos, cosméticos y productos médicos. 31   Coeficiente de permeabilidad 1E-12 (ccxcm)/(cm^2xsxPa) 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 FIGURA 1 Coeficientes de permeabilidad Mezcla 4 Muestra 32