Copolímeros de bloque para altas temperaturas y procedimientos para su producción.

Un procedimiento para la preparación de copolímeros de bloque que tienen al menos un bloque vítreo consistente en mómeros monovinilaromático y alfa-alquilvinilaromático y al menos un bloque elastómero consistente en un dieno conjugado o una mezcla de dienos conjugados,

que comprende:

(a). añadir un monómero alfa-alquilvinilaromático a un disolvente inerte, disolvente inerte que es un hidrocarburo no polar;

(b). añadir un modificador de polimerización, modificador de polimerización que es dietil éter, u orto-dimetoxibenceno o dietoxipropano; o

(c). añadir un iniciador de polimerización aniónica, iniciador que es n-butil-litio, o s-butil-litio, o t-butil-litio;

(d). añadir continuamente monómero monovinilaromático y copolimerizar los mencionados monómeros monovinilaromático y alfa-alquilvinilaromático formando un bloque vítreo vivo a una temperatura de 35 a 60ºC y alcanzar una conversión de como mínimo 45% del monómero alfa-alquilvinilaromático, siendo después de esta etapa (d) el contenido de sólidos de 20 a 50%, preferiblemente de 30 a 40%, siendo la concentración de los extremos de cadena de polímero vivo-Li de 500 a 2500 ppm y la cantidad de monómero alfa-alquilvinilaromático en el bloque vítreo de 25 a 50% en moles sobre la base de la cantidad total de los monómeros monovinilaromático y alfa-alquilvinilaromático;

(e). añadir un dieno conjugado o una mezcla de dienos conjugados, y

(f). polimerizar el mencionado dieno conjugado o mezcla de dienos conjugados formando un bloque elastómero vivo, siendo la conversión del dieno conjugado o la mezcla de dienos conjugados de como mínimo 90%.

Copolímeros de bloque para altas temperaturas y procedimientos para su producción.

Campo de la invención La invención se refiere a nuevos procedimientos de polimerización para preparar copolímeros de alfa-metilestireno (aMS) /estireno (S ) y copolímeros de bloque que los comprenden, en los que se logran altas conversiones de aMS. La invención también se refiere a copolímeros de bloque elastómeros que comprenden bloques de aMS/S que tienen altas temperaturas de transición vítrea. La invención se refiere además a compuestos que comprenden copolímeros de bloque elastómeros que presentan un comportamiento excelente a alta temperatura.

Antecedentes de la invención El alfa-metilestireno (aMS) es un monómero tecnológicamente interesante para homopolimerización o copolimerización por la alta temperatura de transición vítrea (Tg) resultante de los polímeros que lo incorporan. La inclusión de aMS como monómero con monómeros monovinilaromáticos tales como estireno permite ajustar como se desee la Tg de bloques estirénicos. Esto es particularmente adecuado en polimerizaciones aniónicas en las que polimerizan fácilmente aMS y estireno. Además, es de esperar que tales bloques vítreos de alta temperatura aumenten las temperaturas de servicio de copolímeros de bloque termoplásticos en los que se incorporan.

Un problema bien conocido asociado a los polímeros de aMS es su baja temperatura techo (Tc) . La temperatura techo es la temperatura por encima de la cual el polímero se puede despolimerizar espontáneamente. Esto es un problema durante la polimerización en la que se deben mantener cuidadosamente las temperaturas por debajo de Tc. Además, en aplicaciones a elevada temperatura, los homopolímeros de aMS se descompondrán térmicamente con facilidad por encima de Tc una vez iniciada la descomposición por cualquier procedimiento. Un enfoque usado para mitigar este problema es copolimerizar aMS con comonómeros que tienen una Tc alta. Tal es el caso con copolímeros de aMS y estireno.

Un segundo problema, hasta el momento no resuelto, es la polimerización de polímeros de aMS, en particular copolímeros con monómeros monovinilaromáticos, en la que se logran altas conversiones de aMS. Esto es importante por la razón práctica de evitar operaciones de reciclado difíciles y caras. También, en la copolimerización de bloques, un consumo eficiente del monómero de aMS puede evitar la contaminación de bloques no vítreos con el aMS de alta Tg.

Anteriormente se han preparado copolímeros de bloque que comprenden bloques terminales de aMS/S conforme a la patente GB 1.264.741. La copolimerización se realizó para sintetizar bloques que tienen comonómeros distribuidos al azar. Los bloques terminales vítreos de copolímeros de bloque comprendían una mayoría de aMS y entre 10 y 40% en moles de monómero de estireno. Es importante que el procedimiento requerido para sintetizar estos copolímeros de bloque se realizó a temperaturas frías o criogénicas de –10 a 100ºC.

El documento WO 03066696 da a conocer un procedimiento para producir polímeros de bloque que comprenden bloque de polímero A y B, siendo A un bloque de polímero de monoalquilenoareno y B un bloque de copolímero de dieno conjugado y monoalquenilareno.

El documento EP 1177220 da a conocer un método de polimerización aniónica de monómeros poniendo en contacto los monómeros con iniciadores organometálicos de polimerización aniónica en presencia de disolventes hidrocarburo.

La patente U.S. 4.477.837 da cuenta de copolímeros de bloque ahusados que contienen aMS. El procedimiento considerado adolecía de conversiones de menos de 10% del monómero de aMS. Por tanto, se requerían grandes excesos de monómero de aMS para incorporar cantidades modestas en el polímero final. La recuperación del monómero de aMS no polimerizado presenta un problema práctico significativo.

La solicitud de patente US 2003/0065099 da cuenta de copolímeros de bloque de estireno/aMS/dieno totalmente hidrogenados. Se utilizaron pequeñas cantidades de codisolvente polar con el fin de facilitar el entrecruzamiento de butadieno a estireno/aMS. Sin embargo, este procedimiento adolece también de muy bajas conversiones del monómero de aMS.

Sigue habiendo necesidad de un procedimiento para copolimerizar monómeros aMS/mononovinilaromáticos que se pueda realizar a temperaturas de polimerización prácticas y que tenga una conversión alta del monómero de aMS. Tal procedimiento permitirá construir copolímeros de bloque que tienen bloque vítreos de alta Tg, y tales bloques serán útiles para producir compuestos de caucho de una temperatura de servicio alta. La presente invención está dirigida a tal procedimiento, a copolímeros de blque de alta Tg y compuestos de caucho hechos a partir de ellos.

Sumario de la invención En una realización, la invención es un procedimiento para la preparación de copolímeros de bloque, y a copolímeros de bloque obtenidos por el procedimiento, que comprende añadir alfa-metilestireno a un disolvente inerte, en el que al final o de la etapa de copolimerización, o con posterioridad a la misma, el contenido de sólidos es de 20 a 50% en peso de manera que la concentración de los terminales de la cadena de polímero vivo es de 500 a 2500 ppm, y en el que la cantidad de alfa-metilestireno es de 25 a 50% en moles en relación a la cantidad total de estireno y alfa-metilestireno; añadir un modificador de polimerización; añadir un iniciador de polimerización aniónica; añadir continuamente monómero de estireno y copolimerizar el mencionado estireno y alfametilestireno formando un bloque vítreo vivo a una temperatura de 35 a 262ºC, realizándose la mencionada copolimerizació de manera que se mantenga una alta concentración de alfa-metilestireno a estireno para la mayoría de la polimerización, logrando una conversión de como mínimo 45% del alfa-metilestireno; añadir un dieno conjugado o una mezcla de dienos conjugados; y polimerizar el mencionado dieno conjugado o la mezcla de dienos conjugados formando un bloque elastómero vivo siendo la conversión del dieno conjugado o la mezcla de dienos conjugados de como mínimo 90%.

En otra realización, la invención es una composición elastómera que comprende un copolímero de bloque que tiene al menos un bloque vítreo que consiste en una mezcla de estireno y alfa-metilestireno, en la que la cantidad de alfametilestireno es de 25 a 50% en moles en relación a la cantidad total de estireno y alfa-metilestireno en el bloque vítreo, y en la que el peso molecular pico del bloque vítreo es de 2.000 a 30.000 g/mol, y al menos un bloque elastómero que comprende un dieno conjugado o una mezcla de dienos conjugados, bloque elastómero que tiene un peso molecular de 20.000 a 300.000, y la cantidad del bloque vítreo es de 10 a 40% en peso y un polímero olefínico.

En otra realización, la invención es un copolímero de bloque elastómero hidrogenado selectivamente, que comprende al menos un bloque vítreo y al menos un bloque elastómero, en el que el bloque elastómero es un copolímero de monómeros alfa-alquilvinilaromático y monovinilaromático, y en el que la relación molar de monómero alfa-alquilvinilaromático a monómero monoalquilaromático es de 25/75 a 50/50, el bloque elastómero es un bloque de como mínimo un dieno conjugado polimerizado que tiene un contenido de vinilo de entre 20 y 85%, posteriormente a la hidrogenación ha sido reducido de 0 a aproximadamente 10% de los dobles enlaces de areno en el bloque vítreo y como mínimo ha sido reducido el 90% de los dobles enlaces conjugados, cada bloque vítreo tiene un peso molecular pico de 2.000 a 30.000 g/mol y cada bloque elastómero tiene un peso molecular pico de 20.000 a 300.000 g/mol, siendo la cantidad de bloque vítreo de 10 a 40% en relación a la masa total de copolímero de bloque y siendo la temperatura de transición vítrea del bloque vítreo de 120 a 140ºC.

Breve descripción de los dibujos La Figura 1 es un cromatograma del polímero inventivo 5 del Ejemplo II.

Descripción detallada de la invención El procedimiento de la presente invención es un procedimiento de polimerización singular desarrollado para la síntesis aniónica de copolímeros de alfa-alquilvinilaromáticos y monovinilaromáticos y copolímeros de bloque que los contienen. Los rasgos generales de la polimerización aniónica, por ejemplo, disolventes, iniciadores y agentes de acoplamiento se pueden aplicar a la presente invención. Los aspectos singulares del procedimiento implican esquemas de adición de comonómero, intervalos de contenido de sólidos, temperaturas de copolimerización preferidas y codisolventes polares entre otros rasgos que se describen aquí.

En particular,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de copolímeros de bloque que tienen al menos un bloque vítreo consistente en mómeros monovinilaromático y alfa-alquilvinilaromático y al menos un bloque elastómero consistente en un dieno conjugado o una mezcla de dienos conjugados, que comprende:

(a) . añadir un monómero alfa-alquilvinilaromático a un disolvente inerte, disolvente inerte que es un hidrocarburo no polar;

(b) . añadir un modificador de polimerización, modificador de polimerización que es dietil éter, u ortodimetoxibenceno o dietoxipropano; o (c) . añadir un iniciador de polimerización aniónica, iniciador que es n-butil-litio, o s-butil-litio, o t-butil-litio;

(d) . añadir continuamente monómero monovinilaromático y copolimerizar los mencionados monómeros monovinilaromático y alfa-alquilvinilaromático formando un bloque vítreo vivo a una temperatura de 35 a 60ºC y alcanzar una conversión de como mínimo 45% del monómero alfa-alquilvinilaromático, siendo después de esta etapa (d) el contenido de sólidos de 20 a 50%, preferiblemente de 30 a 40%, siendo la concentración de los extremos de cadena de polímero vivo-Li de 500 a 2500 ppm y la cantidad de monómero alfa-alquilvinilaromático en el bloque vítreo de 25 a 50% en moles sobre la base de la cantidad total de los monómeros monovinilaromático y alfa-alquilvinilaromático;

(e) . añadir un dieno conjugado o una mezcla de dienos conjugados, y

(f) . polimerizar el mencionado dieno conjugado o mezcla de dienos conjugados formando un bloque elastómero vivo, siendo la conversión del dieno conjugado o la mezcla de dienos conjugados de como mínimo 90%.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el monómero monovinilaromático se añade continuamente después de que se manifieste el inicio durante más de 15 minutos y preferiblemente durante 30 minutos o más hasta 60 minutos.

3. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el modificador de polimerización es dietiléter en una cantidad de 2 a 10% en peso, preferiblemente de 4 a 8% en peso en relación a la masa entera de disolvente inerte más modificador.

4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el modificador de polimerización es dietoxipropano en una cantidad de 400 a 1000 ppm.

5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el modificador de polimerización es ortodimetoxibenceno en una cantidad de 50 a 500 ppm.

6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la copolimerización de la etapa (d) se realiza a una temperatura de 35 a 50ºC.

7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la conversión de alfa-alquilvinilaromático en la etapa (d) es de como mínimo 80% y preferiblemente de como mínimo 90%.

8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que además comprende la adición de un agente de acoplamiento después de la polimerización del bloque de elastómero vivo formando un copolímero de bloque acoplado, agente de acoplamiento que es tetrametoxisilano, tetraoxisilano o metiltrimetoxisilano.

9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que además comprende etapas posteriores a la etapa (f) en las que se añaden monómeros alfa-alquilvinilaromático y monovinilaromático adicionales, siendo la cantidad de monómero alfa-alquilvinilaromático de 25 a 50% en moles sobre la base de la cantidad adicional total de monómeros monovinilaromático y alfa-alquilvinilaromático, y se polimeriza la cantidad total de monómeros formando un bloque vítreo vivo adicional de manera que la conversión del monómero alfa-alquilaromático adicional sea como mínimo el 45%.

10. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el monómero alfa-alquilvinilaromático es alfa-metilestireno, el monómero monovinilaromático es estireno y el dieno conjugado es 1, 3-butadieno o isopreno.

11. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que además comprende hidrogenación selectiva, en la que se hidrogena al menos 90% en moles de los dobles enlaces del bloque elastómero y se hidrogena menos de 10% en moles de los dobles enlaces del bloque vítreo.

12. Un copolímero de bloque producido por el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que

tiene al menos un bloque vítreo constituido por monómeros monovinilaromático y alfa-alquilvinilaromático y al menos un bloque elastómero constituido por un dieno conjugado o una mezcla de dienos conjugados, en el que el peso molecular pico del bloque vítreo es de 2.000 a 30.000 g/mol, preferiblemente de 5.000 a 20.000 g/mol y el peso molecular pico del bloque elastómero es de 20.000 a 300.000 g/mol, la cantidad de bloque vítreo es de 10 a 40% en peso sobre la base de la masa total de copolímero de bloque y la temperatura de transición vítrea del bloque vítreo es de 120 a 140ºC, preferiblemente de 130 a 140ºC.

13. Una composición elastómera que comprende:

(a) un copolímero de bloque preparado por el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que tiene al menos un bloque vítreo constituido por una mezcla de monómeros monovinilaromático y alfa10 alquilvinilaromático, en el que la cantidad de monómero alfa-alquilvinilaromático es de 25 a 50% en moles sobre la base de la cantidad total de monómeros monovinilaromático y alfa-alquilvinilaromático del bloque vítreo, y al menos un bloque elastómero que comprende un dieno conjugadpo o una mezcla de dienos conjugados, siendo el peso molecular pico del bloque vítreo es 2.000 a 30.000 g/mol, preferiblemente de 5.000 a 20.000, y siendo elpeso molecular pico del bloque elastómero de 20.000 a 300.000, en el que la cantidad del bloque vítreo es de 10 a 40% en peso sobre la base de la masa total de copolímero de bloque, y la temperatura de transición vítrea del bloque vítreo es de 120 a 140ºC, preferiblemente de 130 a 140ºC, y

(b) un polímero o copolímero olefínico.

14. La composición elastómera de la reivindicación 13, en la que el polímero o copolímero olefínico es un pòlímero o copolímero basado en propileno o un polímero o copolímero basado en etileno, en una cantidad de 5 a 500 partes 20 por 100 partes de copolímero de bloque, preferiblemente de 10 a 50 partes por 100 partes de copolímero de bloque.

15. La composición elastómera de cualquiera de las reivindicaciones 13 a 14, que además comprende una resina pegajosa de bajo peso molecular o un aceite de procesamiento de bajo peso molecular en una cantidad de 5 a 300 partes por 100 partes de copolímero de bloque, preferiblemente de 10 a 100 partes por 100 partes de copolímero de bloque.