Microbatería de ión lítio no equilibrada.

Procedimiento de funcionamiento de una microbatería de ión litio que comprende:

-un electrodo positivo (1) que tiene una capacidad de almacenamiento C1 de los iones litio y un primer espesor (t1) en un primer material de inserción del litio,

-un electrólito (3), y

-un electrodo negativo (2) que tiene una capacidad de almacenamiento C2 de los iones litio y un segundo espesor (t2) en un segundo material de inserción del litio diferente del primer material, eligiéndose los espesores primero y segundo (t1, t2) de manera que la razón C1/C2 sea mayor o igual que 10 y menor o igual que 1000,

comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:

-una primera carga de la microbatería para transferir, del electrodo positivo (1) hacia el electrodo negativo (2), una primera cantidad (X1) de litio hasta saturación del electrodo negativo (2) y una segunda cantidad de litio (X2) hasta formación de una capa de litio metálico (4) entre el electrólito (3) y el electrodo negativo (2) saturado con litio,

-ulteriores descargas y cargas por transferencia entre el electrodo positivo (1) y el electrodo negativo (2) únicamente de la segunda cantidad de litio (X2) depositada en forma de la capa de litio metálico (4).

Microbatería de ión litio no equilibrada

Ámbito técnico de la invención

La invención concierne a una microbatería de ión litio que comprende un electrodo positivo que tiene una capacidad de almacenamiento C1 y un primer espesor en un primer material de inserción del litio, y un electrodo negativo que tiene una capacidad de almacenamiento C2 y un segundo espesor en un segundo material de inserción del litio diferente del primer material.

Estado de la técnica

Las microbaterías de litio en capas delgadas se constituyen generalmente a partir de dos electrodos (positivo y negativo) separados por un electrólito. Una microbatería de este tipo comprende, además, unos colectores de corriente metálicos, de platino o tungsteno, por ejemplo. Todas las capas de la microbatería se hallan en forma de películas delgadas obtenidas por PVD («Physical Vapor Deposition») o CVD («Chemical Vapor Deposition») . El espesor total del apilamiento con las capas de encapsulado es del orden de 15 !/m.

El electrodo positivo es generalmente un material de inserción del litio. Algunos materiales de inserción, por ejemplo los óxidos de metales litiados (LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4...) , precisan de un recocido térmico con el fin de aumentar la cristalización de las películas y su capacidad de inserción de los iones Li+. Otros materiales, amorfos, no requieren tal tratamiento y ya cuentan con un elevado porcentaje de inserción, en particular el oxisulfuro de titanio, denominado TiOS. El electrólito es un aislante eléctrico con una fuerte conductividad iónica tal como el LiPON. Existen varias categorías de microbatería que hacen intervenir los iones Li+, según la naturaleza del electrodo negativo.

Las microbaterías que incorporan un electrodo negativo de litio metálico constituyen una primera categoría, llamada de litio-metal. El principio de funcionamiento reside en la inserción-desinserción (o intercalación-desintercalación) de un ión Li+ en el electrodo positivo. Este proceso de inserción-desinserción generalmente ocasiona pérdidas de iones Li+. Estas se deben, entre otras cosas, a la inserción irreversible de iones Li+ en el electrodo positivo o a una oxidación, por ejemplo, a causa de un encapsulado defectuoso. Los iones Li+ perdidos ya no participan en las reacciones electroquímicas. En las microbaterías de litio-metal, el litio metálico, generalmente en exceso, permite un aporte suplementario de iones Li+ que compensa estas pérdidas. Así, las capacidades de carga y de descarga permanecen en un nivel estable con el paso de los ciclos de carga/descarga.

Este tipo de microbatería presenta las mejores propiedades electroquímicas, en particular en cuanto a potencial y estabilidad de la capacidad de carga y de descarga. No obstante, las microbaterías de litio-metal son difíciles de fabricar. En efecto, la presencia de litio metálico hace inapropiadas las técnicas usuales de microfabricación y ciertas etapas de encapsulación, en particular la soldadura en ola de estaño («solder reflow process» en inglés) que se efectúa a una temperatura superior a la temperatura de fusión del litio metálico.

A diferencia del electrodo negativo de una microbatería de litio-metal, el electrodo negativo de una microbatería de ión litio (o Li-ion) incorpora un material de intercalación, o de inserción, y litio. Los cationes Li+ efectúan recorridos de ida y vuelta entre los electrodos negativo y positivo con cada carga y descarga de la microbatería. El material del electrodo negativo se selecciona por ejemplo de entre los óxidos de materiales de inserción tal como LiNiO2, SnO, el óxido de indio y de plomo, o los cristalógenos (Si, Ge, C...) . Esta categoría de microbatería permite la utilización de las técnicas usuales de microfabricación, pero generalmente presenta un rendimiento electroquímico menos bueno en ciclado.

El artículo «Characterization of tin oxy de / LiMn2O2 thin-film cell» (Journal of Power Sources 88, pp. 250 - 304, 254, 2000) describe un ejemplo de microbatería de ión litio, con unos electrodos positivo y negativo, respectivamente de LiMn2O4 y óxido de estaño (SnO2) . El artículo pone de manifiesto la pérdida de capacidad de una microbatería de este tipo, en ausencia de un exceso de litio, como consecuencia de una irreversibilidad de inserción en el primer ciclo.

Así, las microbaterías de ión litio necesitan muchas veces un equilibrado de los materiales de ánodo y de cátodo para limitar esta pérdida de capacidad, lo cual puede resultar delicado. Por equilibrado se entiende tener la misma capacidad de almacenamiento, o capacidad de inserción, de los iones Li+ en cada electrodo.

El artículo «"Lithium-Free" Thin Film Batter y With In Situ Plated Li Anode» (Journal of The Electrochemical Society, 147 (2) , pp. 517 - 523, 2000) describe un tercer tipo de microbatería, comúnmente denominado «lithium-free». Esta microbatería incorpora un colector metálico de corriente en calidad de electrodo negativo. Durante una primera carga, los iones Li+ migran desde el electrodo positivo y quedan bloqueados por el colector de corriente, por ejemplo de cobre. Los iones Li+ forman sobre el colector de corriente, por electrodeposición, una capa de litio metálico. A continuación, la batería se comporta de la misma manera que una batería de litio-metal, con una pequeña caída de la capacidad en el primer ciclo.

No obstante, las microbaterías «lithium-free» presentan una merma del rendimiento electroquímico en ciclado. En efecto, la electrodeposición en cada ciclo del litio sobre el colector, al crear nuevos volúmenes, propicia las tensiones y la fatiga de las capas del apilamiento. En el electrólito se forman dendritas fragilizadoras y penetrantes de litio, que conducen a cortocircuitos en la microbatería.

El documento WO00/60689 describe una microbatería «lithium-free». El ánodo de litio metálico se conforma in situ por electrodeposición sobre un colector de corriente de carbono saturado con litio, en una carga de activación de la microbatería.

En este tipo de microbatería, el litio insertado en el colector y el litio electrodepositado sobre el colector participan en los ciclos siguientes de carga y descarga. Estas repetidas inserciones-desinserciones provocan una fatiga mecánica del material constitutivo del colector de corriente. El material se deteriora acarreando una disminución progresiva del rendimiento de la microbatería, en particular de su capacidad de carga y de descarga.

Objeto de la invención

La invención tiene por finalidad un procedimiento de funcionamiento de una microbatería de ión litio que permite obtener un excelente rendimiento electroquímico, comparable al de las microbaterías de litio-metal, siendo al mismo tiempo químicamente estable.

De acuerdo con la invención, esta finalidad se consigue por el hecho de que, comprendiendo una microbatería:

-un electrodo positivo que tiene una capacidad de almacenamiento C1 de los iones litio y un primer espesor en un primer material de inserción del litio,

-un electrólito, y

-un electrodo negativo que tiene una capacidad de almacenamiento C2 de los iones litio y un segundo espesor en un segundo material de inserción del litio diferente del primer material, eligiéndose los espesores primero y segundo de manera que la razón C1/C2 sea mayor o igual que 10 y menor o igual que 1000,

el procedimiento de funcionamiento de la microbatería comprende las siguientes etapas:

-una primera carga de la batería para transferir, del electrodo positivo hacia el electrodo negativo, una primera cantidad de litio hasta saturación del electrodo negativo y una segunda cantidad de litio hasta la formación de una capa de litio metálico entre el electrólito y el electrodo negativo saturado con litio,

-ulteriores descargas y cargas por transferencia entre el electrodo positivo y el electrodo negativo únicamente de la segunda cantidad de litio depositada en forma de la capa de litio metálico.

Breve descripción de los dibujos

Otras ventajas y características se desprenderán más claramente de la descripción subsiguiente de formas de realización particulares de la invención, dadas a título de ejemplos no limitativos y representadas en los dibujos que se acompañan, en los que:

las figuras 1 y 2 representan respectivamente el potencial V+ del electrodo positivo de LiXTiOS y el potencial V-del electrodo negativo de Si en función de la capacidad C de una microbatería que funciona según la técnica anterior;

las figuras 3 y 4 representan respectivamente el potencial V+ del electrodo positivo de LiXTiOS y el potencial V-del electrodo negativo de Si en función... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de funcionamiento de una microbatería de ión litio que comprende:

-un electrodo positivo (1) que tiene una capacidad de almacenamiento C1 de los iones litio y un primer espesor (t1) en un primer material de inserción del litio,

-un electrólito (3) , y

-un electrodo negativo (2) que tiene una capacidad de almacenamiento C2 de los iones litio y un segundo espesor (t2) en un segundo material de inserción del litio diferente del primer material, eligiéndose los espesores primero y segundo (t1, t2) de manera que la razón C1/C2 sea mayor o igual que 10 y menor o igual que 1000,

comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:

-una primera carga de la microbatería para transferir, del electrodo positivo (1) hacia el electrodo negativo (2) , una primera cantidad (X1) de litio hasta saturación del electrodo negativo (2) y una segunda cantidad de litio (X2) hasta formación de una capa de litio metálico (4) entre el electrólito (3) y el electrodo negativo (2) saturado con litio,

-ulteriores descargas y cargas por transferencia entre el electrodo positivo (1) y el electrodo negativo (2) únicamente de la segunda cantidad de litio (X2) depositada en forma de la capa de litio metálico (4) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las descargas de la microbatería se interrumpen cuando la tensión en bornes de la microbatería alcanza un valor umbral.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque, siendo un material inicial del electrodo positivo (1) un material no litiado, el procedimiento comprende inicialmente una puesta en cortocircuito del electrodo positivo (1) y de una capa de litio metálico (5) dispuesta sobre una cara externa libre del electrodo negativo

(2) para formar el material del electrodo positivo.