Mezclas de polioles que contienen un poliol iniciado por 1,3- y/o 1,4-bis(aminometil)ciclohexano y al menos uno de un poliol iniciado por metilen-bis-(ciclohexilamina) y un poliol iniciado por ciclohexanodiamina, y poliuretanos preparados a partir de las mismas.

Una mezcla de polioles que comprende (a) al menos un poliol iniciado con amina que tiene una funcionalidad hidroxilo media mayor que 3,

0 a 4,0, que es un producto de reacción de al menos un óxido de alquileno de C2-C4 con un 1,3- y/o 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, y (b) al menos uno de (b)(i) y (b)(ii), en el que (b)(i) es al menos un poliol iniciado con amina que tiene una funcionalidad hidroxilo media mayor que 3,0 a 4,0, que es un producto de reacción de al menos un óxido de alquileno de C2-C4 con un compuesto iniciador de metileno-bis(ciclohexilamina) y (b)(ii) es al menos un poliol iniciado con amina que tiene una funcionalidad hidroxilo media mayor que 3,0 a 4,0, que es el producto de reacción de al menos un óxido de alquileno de C2-C4 con un compuesto de 1,2-, 1.3- y/o 1,4-diaminociclohexano, en el que cada uno de los componentes (a) y (b) constituye al menos el 0,5 por ciento en peso de los polioles en la mezcla de polioles, y los componentes (a) y (b) constituyen juntos al menos el dos por ciento en peso de los polioles en la mezcla de polioles.

Mezclas de polioles que contienen un poliol iniciado por 1, 3- y/o 1, 4-bis (aminometil) ciclohexano y al menos uno de un poliol iniciado por metilen-bis- (ciclohexilamina) y un poliol iniciado por ciclohexanodiamina, y poliuretanos preparados a partir de las mismas Esta invención se refiere a mezclas de polioles que son útiles para la fabricación de espumas de poliuretano rígidas, así como a espumas rígidas preparadas a partir de estos polioles.

Las espumas de poliuretano rígidas han sido ampliamente utilizadas durante varias décadas como espumas aislantes en electrodomésticos y otras aplicaciones, así como en una variedad de otros usos. Estas espumas se preparan en una reacción de poliisocianato y uno o más compuestos de poliol, poliamina o aminoalcoholes. Los compuestos de poliol, poliamina o de aminoalcoholes se pueden caracterizar por tener pesos equivalentes por grupo reactivo con isocianato comprendidos en el intervalo de aproximadamente 300 y un valor medio de más de tres grupos hidroxilo y/o amino por molécula. La reacción se realiza en presencia de un agente de soplado que genera un gas a medida que la reacción prosigue. El gas expande la mezcla de reacción e imparte una estructura celular.

Originalmente, el agente de soplado elegido era un clorofluorocarbono “duro” (CFC) tal como tricloroflurometano o diclorodifluorometano. Estos CFCs se trataban muy fácilmente y producían una espuma que tenía muy buenas propiedades de aislamiento térmico. Sin embargo, los agentes de soplado de CFC han sido eliminados gradualmente debido a motivos medioambientales.

Los CFCs se han reemplazado por otros agentes de soplado tales como hidrofluorocarbonos, compuestos hidrocarbonados de bajo punto de ebullición, hidroclorofluorocarbonos, compuestos de éter, y agua (que reacciona con isocianatos para generar dióxido de carbono) . Para la mayor parte, estos agentes de soplado alternativos son aislantes térmicos menos efectivos que sus predecesores de CFC. La capacidad de una espuma para proporcionar aislamiento térmico a menudo se expresa en términos de “factor k”, que es una medida de la cantidad de calor que se trasfiere a través de la espuma por unidad de área por unidad de tiempo, teniendo en cuenta el espesor de la espuma y la diferencia de temperatura aplicada a través del espesor de la espuma. Las espumas producidas usando agentes de soplado alternativos tienden a tener factores k más altos que las producidas usando agentes de soplado de CFC “duro”. Esto ha obligado a los productores de espumas rígidas a modificar las formulaciones de sus espumas de otras maneras para compensar la pérdida de los valores de aislamiento térmico que proceden de los cambios en el agente de soplado. Muchas de estas modificaciones están enfocadas en reducir el tamaño de celda en la espuma. Las celdas con tamaños más pequeños tienden a proporcionar mejores propiedades de aislamiento térmico.

Se ha encontrado que las modificaciones a una formulación de espuma rígida que mejoran el factor k tienden a afectar a las características de tratamiento de la formulación de una manera no deseable. Las características de curado de la formulación son importantes, especialmente en aplicaciones de vertido in situ tales como espuma de electrodomésticos. Los frigoríficos y las vitrinas congeladoras, por ejemplo, se aíslan normalmente montando parcialmente una carcasa exterior y un forro interior y manteniéndolos en posición de manera que se forme una cavidad entre ellos. La formulación de espuma se introduce en la cavidad, donde se expande para rellenar dicha cavidad. La espuma proporciona aislamiento térmico e imparte resistencia estructural al montaje. La manera en la que se cura la formulación de la espuma es importante en al menos dos aspectos. En primer lugar, la formulación de espuma debe curarse rápidamente para formar una espuma dimensionalmente estable, de manera que la vitrina acabada pueda ser retirada del portapiezas. Esta característica se denomina generalmente como tiempo de “desmoldeo” y afecta directamente a la velocidad la que se pueden producir las vitrinas.

Además, las características de curado del sistema afectan a una propiedad conocida como “índice de fluidez” o simplemente “fluidez”. Una formulación de espuma se expandirá hasta una cierta densidad (conocida como la “densidad de subida libre”) si se permite expandirse frente a limitaciones mínimas. Cuando la formulación debe rellenar un frigorífico o vitrina congeladora, su expansión está algo limitada de varias maneras. La espuma se debe expandir principalmente en una dirección vertical (más que horizontal) dentro de una cavidad estrecha. Como consecuencia, la formulación se debe expandir frente a una cantidad significativa de su propio peso. La formulación de espuma también debe fluir alrededor de las esquinas y en todas las partes de los huecos de las paredes. Además, la cavidad a menudo ha sido limitada o no ha sido venteada, de manera que la atmósfera en la cavidad ejerce una presión adicional sobre la espuma en expansión. Debido a estas limitaciones, se necesita una mayor cantidad de la formulación de espuma para rellenar la cavidad que la que se predeciría a partir de la densidad de subida libre sola. La cantidad de formulación de espuma necesaria para rellenar mínimamente la cavidad se puede expresar como una densidad de relleno mínima (el peso de la formulación dividido por el volumen de la cavidad) . La relación de la densidad de relleno mínima a la densidad de subida libre es el índice de fluidez. El índice de fluidez es idealmente 1, 0, pero está en el orden de 1, 2 a 1, 8 en formulaciones comercialmente prácticas. Se prefiere un índice de fluidez más bajo, siendo las otras cosas iguales, debido que los costes de materia prima son inferiores cuando se necesita menor peso de espuma.

Las modificaciones de las formulaciones de espuma que favorecen un factor k bajo tienden a tener un efecto adverso sobre el tiempo de desmoldeo, el índice de fluidez o ambos, Por lo tanto, aunque se han desarrollado formulaciones que coindicen estrechamente con las formulaciones basadas en CFC convencionales en el factor k, el coste global de usar estas formulaciones es a menudo más alto debido a un productividad inferior (debido a los mayores tiempos de desmoldeo) , a costes de materias primas más elevados (debido a un índice de fluidez más alto)

o a ambos.

Recientemente, se han desarrollado formulaciones de espuma de poliuretano rígidas que contienen polioles iniciados con amina específicos. Entre estos polioles están los iniciados con metileno-bis (ciclohexilamina) , como se describe en el documento PCT/US09/46373, archivado el 5 el Junio de 2009; los iniciados con 1, 3- y/o 1, 4bis (aminometil) ciclohexano, como se describe en el documento PCT/US09/45369, archivado el 5 el Junio de 2009; y los iniciados con una orto-ciclohexano-diamina, como se describe en el documento PCT/US09/52082, archivado el 29 de Junio de 2009. Estos polioles iniciados con amina proporcionan una buena combinación de bajo factor k, bajo índice de fluidez y tiempos de desmoldeo cortos. Sin embargo, se desea también una mejora adicional, especialmente en los tiempos de desmoldeo.

Esta invención es en un aspecto una mezcla de polioles que comprende (a) al menos un poliol iniciado con amina que tiene una funcionalidad hidroxilo media de más de 3, 0 a 4, 0, que es un producto de reacción de al menos un óxido de alquileno de C2-C4 con un 1, 3- y/o 1, 4-bis (aminometil) ciclohexano, y (b) al menos uno de (b) (i) y (b) (ii) , en el que (b) (i) es al menos un poliol iniciado con amina que tiene una funcionalidad hidroxilo media mayor que 3, 0 a 4, 0, que es un producto de reacción de al menos un óxido de alquileno de C2-C4 con un compuesto iniciador de metileno-bis (ciclohexilamina) (es decir, un poliol iniciado con metileno-bis (ciclohexilamina) ) y (b) (ii) es al menos un poliol iniciado con amina que tiene que tiene una funcionalidad hidroxilo media mayor que 3, 0 a 4, 0, que es el producto de reacción de al menos un óxido de alquileno de C2-C4 con un compuesto de 1, 2-, 1, 3- y/o 1, 4diaminociclohexano (es decir, un poliol iniciado con ciclohexanodiamina) , en la que cada uno de los componentes (a) y (b) constituye al menos 0, 5 por ciento en peso de los polioles en la mezcla de polioles, y los componentes (a) y (b) constituyen juntos al menos el dos por ciento en peso de los polioles en la mezcla de polioles.

La invención es también un procedimiento para preparar un poliuretano, que comprende poner en contacto la mezcla de polioles del primer aspecto con al menos un poliisocianato en condiciones tales que la mezcla de polioles reaccione con el poliisocianato... [Seguir leyendo]

1. Una mezcla de polioles que comprende (a) al menos un poliol iniciado con amina que tiene una funcionalidad hidroxilo media mayor que 3, 0 a 4, 0, que es un producto de reacción de al menos un óxido de alquileno de C2-C4 con un 1, 3- y/o 1, 4-bis (aminometil) ciclohexano, y (b) al menos uno de (b) (i) y (b) (ii) , en el que (b) (i) es al menos un poliol iniciado con amina que tiene una funcionalidad hidroxilo media mayor que 3, 0 a 4, 0, que es un producto de reacción de al menos un óxido de alquileno de C2-C4 con un compuesto iniciador de metileno-bis (ciclohexilamina) y (b) (ii) es al menos un poliol iniciado con amina que tiene una funcionalidad hidroxilo media mayor que 3, 0 a 4, 0, que es el producto de reacción de al menos un óxido de alquileno de C2-C4 con un compuesto de 1, 2-, 1.3- y/o 1, 4diaminociclohexano, en el que cada uno de los componentes (a) y (b) constituye al menos el 0, 5 por ciento en peso de los polioles en la mezcla de polioles, y los componentes (a) y (b) constituyen juntos al menos el dos por ciento en peso de los polioles en la mezcla de polioles.

2. La mezcla de polioles de la reivindicación 1, en la que el componente (a) y el componente (b) tiene cada uno una funcionalidad hidroxilo de 3, 3 a 4, 0 y un peso equivalente hidroxilo de 75 a 560.

3. La mezcla de polioles en la reivindicación 1 ó 2, en la que el compuesto iniciador de metileno-bis (ciclohexilamina) es metileno-bis (4-aminociclohexano) , metileno-bis (2-aminociclohexano) , 2, 4’-diamino-metileno-bis (ciclohexano) , metileno-bis (4-amino-2-metil-ciclohexano) , metileno-bis (2-amino-4-metil-ciclohexano) , metileno-bis (4-amino-3-metilciclohexano) .

4. La mezcla de polioles de la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que el compuesto de 1, 3- y/o 1, 4bis (aminometil) ciclohexano es 1, 3-bis (aminometil) ciclohexano, 1, 4-bis (aminometil) ciclohexano, o una mezcla de 1, 3bis (aminometil) ciclohexano y 1, 4-bis (aminometil) ciclohexano.

5. La mezcla de polioles de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el óxido de alquileno es óxido de etileno, óxido de propileno o una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno.

6. La mezcla de polioles de cualquier reivindicación precedente, que contiene además al menos un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad hidroxilo de 4, 5 a 7 y un peso equivalente de hidroxilo de 100 a 175.

7. La mezcla de polioles de la reivindicación 6, que contiene además al menos un poliol iniciado con amina adicional que tiene una funcionalidad hidroxilo media de 2, 0 a 4, 0 y un peso equivalente de hidroxilo de 100 a 225.

8. El poliol de la reivindicación 7, que contiene además al menos un poliol no iniciado con amina adicional que tiene una funcionalidad hidroxilo de 2, 0 a 3, 0 y un peso equivalente de hidroxilo de 90 a 500.

9. El poliol de la reivindicación 7, en el que el poliol iniciado con amina adicional incluye un poliol iniciado con toluendiamina.

10. Un procedimiento para preparar un poliuretano, que comprende poner en contacto la mezcla de polioles de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 con al menos un poliisocianato en condiciones tales que la mezcla de polioles reaccione con el poliisocianato para formar un poliuretano.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, que es un procedimiento de inyección asistida con vacío.

12. Un procedimiento para preparar una espuma de poliuretano rígida, que comprende a) formar una mezcla reactiva que contiene al menos 1) una mezcla de polioles de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9;

2) al menos un agente de soplado físico de un compuesto hidrocarbonado, hidroclorofluorocarbono, fluorocarbono, dialquil-éter, o dialquil sustituido con flúor-éter; y

3) al menos un poliisocianato; y

b) someter la mezcla reactiva a condiciones tales que la mezcla de reacción se expanda y se cure para formar una espuma de poliuretano rígida.

13. Una espuma de poliuretano rígida hecha según el procedimiento de la reivindicación 10.