Método para polimerización por radicales libres y composición polimerizable por radiación obtenida por dicho procedimiento.

Un método de polimerización por radicales de una composición que es polimerizable bajo una radiación dada yque incluye un monómero que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono y,

como sistema iniciador único, unaldehído capaz de formar un hidroperóxido en presencia de oxígeno del aire y bajo la acción de dicha radiación, queincluye las siguientes etapas:

i) una etapa de oxidación del aldehído bajo la acción de dicha radiación en presencia de oxígeno, para formar unhidroperóxido,

ii) una etapa de descomposición de dicho hidroperóxido bajo la acción de dicha radiación para formar al menos unradical capaz de iniciar la polimerización de dicho monómero que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono, yiii) una etapa de polimerización de dicho monómero.

Método para polimerización por radicales libres y composición polimerizable por radiación obtenida por dicho procedimiento.

La presente invención se refiere a un procedimiento de polimerización radicalaria de una composición que incluye un monómero y un aldehído capaz de oxidarse bajo la acción de una radiación y en presencia de oxígeno, para formar un hidroperóxido que va a descomponerse bajo la acción de la propia radiación e iniciar una reacción de polimerización radicalaria. La invención también se refiere a una composición para llevar a cabo dicho procedimiento, así como los productos obtenidos mediante dicho procedimiento.

[0002]La reacción de fotopolimerización radicalaria tiene un gran inconveniente asociado con la presencia de oxígeno del aire en el medio reaccional que puede ralentizar o inhibir completamente el proceso de polimerización. Generalmente, el dioxígeno del aire desactiva a los estados excitados y reacciona a la misma vez con los radicales iniciadores y macrorradicales de propagación (acrílico, de estireno ...) para formar radicales peroxilo. Estas últimas especies no se activan en cuanto al doble enlace del monómero. No pueden iniciar y participar eficazmente en la reacción de polimerización.

Dado que la mayoría de las aplicaciones industriales tienen lugar al aire libre, se puede concebir fácilmente el interés por encontrar soluciones que permitan superar las desventajas asociadas con la presencia de oxígeno en el aire durante la reticulación.

Diferentes soluciones se han demostrado como posibles:

– el uso de condiciones de fotopolimerización de laminado (la muestra se cubre con una película polimérica impermeable al oxígeno del aire lo que evita la contaminación por el oxígeno en el ambiente) ;

– la reticulación bajo una atmósfera controlada, normalmente cerrada por una mezcla de gas inerte (nitrógeno, argón, dióxido de carbono) ;

– la introducción de aminas en el medio reaccional (estas son susceptibles de reaccionar con los radicales de peróxido para formar hidroperóxidos y radicales iniciadores aminoálquilos) ;

– la conversión del dioxígeno en su estado singular 1O2 que puede, posteriormente, ser capturado por un compuesto adecuado derivado de isobenzofuran derivado, por ejemplo;

– el aumento de la reactividad intrínseca del sistema fotoiniciador bien por el aumento de la intensidad de las lámparas UV, o bien mediante el uso de mayores cantidades de fotoiniciadores.

Estos diferentes enfoques no siempre son comercialmente viables, lo que limita el campo de aplicacón del fotopolímero.

Se conoce por el documento EP 1.409.558 el hecho de polimerizar las moléculas que tienen doble enlace carbono-carbono con un sistema iniciador que incluye: un acelerador, un peróxido donante de oxígeno y un aldehído con fórmula general R-CH = O, R siendo éste un radical que tiene al menos un átomo de carbono. El procedimiento descrito en este documento consta de cuatro pasos:

– el acelerador reacciona con el agente generador de oxígeno para producir un agente donante de oxígeno;

– el aldehído se oxida mediante éste agente donante de oxígeno generado y, eventualmente, mediante el oxígeno disuelto o presente en la superficie, para formar un hidroperóxido;

– el hidroperóxido reacciona con el resto del acelerador para producir una especie de radicalaria RCO2 • que iniciará la reacción de polimerización;

– la polimerización radicalaria de los monómeros u oligómeros que poseen un doble enlace carbono-carbono.

Este procedimiento permite que sea posible polimerizar en poco espesor y de manera bien controlada monómeros vinílicos y especialmente acrílicos o metacrílicos, por lo generalmente fuertemente inhibidos por el oxígeno del aire que tiende a difundirse en el producto en estado líquido.

[0008]El uso industrial de este procedimiento ha puesto de relieve una limitación debido a un defecto en la polimerización sobre una fina capa en la superficie. En efecto, siempre permanece, en el aire libre, una fina capa de monómeros no polimerizados que bloquean el uso en revestimientos tales como el barniz, la pintura o diversos revestimientos. Se identificó que en esta fina capa, la oxidación es demasiado rápida y demasiado alta. En efecto, el hidroperóxido formado por la oxidación del aldehído se somete a una segunda etapa de oxidación, dando lugar a un ácido y, por lo tanto, ya no es capaz de actuar sobre los dobles enlaces carbono-carbono.

Para solucionar el problema, se propuso bloquear la oxidación en la superficie mediante la incorporación en la composición, además de los tres productos anteriormente citados, un fotoiniciador que, bajo exposición a rayos UV, puede polimerizar una fina capa de superficie creando así una pantalla al oxígeno del aire. Este conocido procedimiento que consiste en utilizar una polimerización UV para crear una pantalla e iniciar el endurecimiento protegido del aire. Se explica, por ejemplo, en el documento EE.UU. 4.605.465.

Por otra parte, se conocen por el documento WO 2004/104051 sistemas fotoiniciadores que usan un coiniciador a base de amina combinada con un aldehído para disminuir la inhibición provocada por el oxígeno. En efecto, la reactividad del aldehído sobre la amina es mayor que sobre oxígeno del aire.

El propósito de la presente invención es proponer un nuevo sistema polimerizable que no se inhiba en presencia de oxígeno. Sorprendentemente, los solicitantes han puesto de relieve que una reacción de polimerización radicalaria de cualquier molécula que contenga al menos un doble enlace carbono-carbono doble puede tener lugar en presencia de oxígeno en el aire, utilizando como único sistema iniciador un aldehído, cuando éste se somete a la acción de la radiación, como por ejemplo el bombardeo electrónico o rayos UV. En estas condiciones se ha podido comprobar que el oxígeno mejoraba la polimerización permitiendo alcanzar superficies "tack free", es decir, secas al tacto.

La presente invención se refiere, en un primer aspecto, a un procedimiento de polimerización radicalaria de una composición polimerizable bajo una radiación dada (tales como los rayos UV, visibles o por bombardeo electrónico) y que incluye un monómero que al menos posee un doble enlace carbono-carbono y, como único sistema iniciador, un aldehído capaz de formar un hidroperóxido en la presencia del oxígeno del aire y bajo la acción de dicha radiación, que consta de las siguientes etapas:

i) una etapa de oxidación del aldehído bajo la acción de dicha radiación y en presencia de oxígeno para formar un hidroperóxido,

ii) una etapa de descomposición de dicho hidroperóxido bajo la acción de dicha radiación para formar al menos un radical capaz de iniciar la polimerización de dicho monómero que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono, y

iii) una etapa de polimerización de dicho monómero.

Entendemos por iniciador un compuesto químico que permite iniciar la reacción de polimerización radicalaria. No debe confundirse con un co-iniciador, que reacciona con el iniciador, bien para iniciar la reacción de polimerización por reacción del iniciador con el co-iniciador, bien con el fin de unirse a la acción del iniciador, y aumentar la velocidad de la reacción de polimerización.

El oxígeno en el aire en el oxígeno atmosférico y se refieren al mismo compuesto en la presente solicitud.

A diferencia de los métodos existentes de polimerización radical, donde el oxígeno tiene un efecto inhibidor en la polimerización de moléculas que tienen al menos un enlace carbono-carbono doble, el oxígeno en el aire que se necesita para la reacción de la oxidación del aldehído y por lo tanto promueve la reacción de polimerización de estas moléculas.

En una variante, estando dicha composición transparente a la luz ultravioleta o visible, o electrón-permisivo, la polimerización del monómero se lleva a cabo en todo el espesor de la composición sin la adición de energía térmica.

En una variante, dicha composición sea suficientemente transparente a los electrones o rayos ultravioleta o permisivas o irradiada suficientemente, la energía se suministra calor a dicha composición, preferiblemente pasándolo a través de una cámara calentada, a una temperatura que varía de 30 ° C a 60 ° C, lo que permite la polimerización de dicha composición a través de su espesor.

En una realización, un acelerador, tal como una sal metálica tal como la sal de cobalto se añade a dicha composición para aumentar la velocidad de descomposición del hidroperóxido... [Seguir leyendo]

1. Un método de polimerización por radicales de una composición que es polimerizable bajo una radiación dada y que incluye un monómero que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono y, como sistema iniciador único, un aldehído capaz de formar un hidroperóxido en presencia de oxígeno del aire y bajo la acción de dicha radiación, que incluye las siguientes etapas:

i) una etapa de oxidación del aldehído bajo la acción de dicha radiación en presencia de oxígeno, para formar un hidroperóxido, ii) una etapa de descomposición de dicho hidroperóxido bajo la acción de dicha radiación para formar al menos un radical capaz de iniciar la polimerización de dicho monómero que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono, y iii) una etapa de polimerización de dicho monómero.

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque siendo dicha composición transparente a la radiación ultravioleta o visible, o permisiva a los electrones, la polimerización del monómero interviene en todo el espesor de la composición sin la adición de energía térmica.

3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque siendo dicha composición insuficientemente transparente, permisiva a los electrones, rayos UV o insuficientemente irradiada, la energía térmica se suministra a dicha composición, preferiblemente haciéndola pasar a través de una cámara climatizada a una temperatura que varía de 30 °C a 60 °C, lo que permite la polimerización de dicha composición a través de su espesor.

4. Un método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que un acelerador, tal como una sal metálica, como la sal de cobalto, se añade a dicha composición para aumentar la velocidad de descomposición del hidroperóxido formado tras dicha etapa de oxidación, preferiblemente fotoquímica, del aldehído.

5. Composición polimerizable bajo una radiación dada, para la aplicación del procedimiento descrito según una de las reivindicaciones 1 a 4, que incluye un monómero que tiene al menos un enlace carbono-carbono doble caracterizado porque incluye, como sistema iniciador único, un aldehído capaz de formar un hidroperóxido en la presencia de oxígeno y bajo la acción de dicha radiación, habiendo seleccionado el aldehído entre el grupo:

benzaldehído, 1-dodecanal, 3, 7-dimetil-2, 6-octadienal, 2, 6-dimetil-5-heptenal, antraldehído.

6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5 en la que dicha radiación es una radiación que tiene una longitud de onda dentro del rango de las ultravioletas o visibles.

7. Una composición de acuerdo a la reivindicación 6 en la que dicha radiación es un haz de electrones.

8. Composición según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizada porque la proporción en peso de aldehído es de 0, 01% a 20%.

9. Uso de una composición polimerizable bajo una radiación dada para la aplicación del procedimiento descrito según una de las reivindicaciones 1 a 4, incluyendo dicha composición polimerizable un monómero que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono como único sistema iniciador, un aldehído capaz de formar un hidroperóxido en presencia de oxígeno y bajo la acción de dicha radiación para la fotopolimerización de radicales en superficie bajo el oxígeno del aire.

10. Uso de una composición polimerizable por radiación dada para la aplicación del procedimiento descrito según una de las reivindicaciones 1 a 4, incluyendo dicha composición polimerizable un monómero que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono y como sistema único iniciador, un aldehído capaz de formar un hidroperóxido en presencia de oxígeno y bajo la acción de dicha radiación para la fotopolimerización de radicales en laminado, ninguna película impermeable al oxígeno se interpone entre las diferentes capas de dicha composición de superpuesta y que forman dicho laminado, de ese modo el oxígeno del aire presente en la superficie del laminado formado o disuelto en el espesor de dicho laminado se lleva a reacción con el aldehído bajo la acción de dicha radiación.

11. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 y 10 que incluye una composición polimerizable según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8.

12. El uso de un aldehído como sistema iniciador único, capaz de formar un hidroperóxido en presencia de oxígeno y bajo la acción de una radiación dada, para polimerizar en presencia de aire y bajo dicha radiación una composición sobre la base de al menos un monómero que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono.