Método para mejorar el rendimiento de una celda de combustible con alimentación directa de combustible.

Un método para mejorar el rendimiento de una celda de combustible de alimentación directa que tiene un ánodoque comprende un catalizador tolerante a CO,

un electrolito de polímero sólido y un cátodo, generando la celda decombustible potencia normalmente en el rango desde un rendimiento mínimo a uno máximo, que comprende lasetapas de:

proveer un suministro de combustible al ánodo para la oxidación del combustible para producir un producto deoxidación y electrodos en el ánodo;

proveer un suministro de oxidante al cátodo para la reducción del oxidante, produciendo por lo tanto un producto dereducción; reducir la generación de energía de la celda de combustible a intervalos de tiempo predeterminados paraque sean menores a la salida mínima normal,

en donde la energía de salida es provista a un circuito externo, siendo el circuito conmutable entre una condición decircuito cerrado en la cual se permite el flujo de corriente eléctrica y una condición de circuito abierto en la cual seinterrumpe el flujo de corriente eléctrica y

caracterizado porque

la reducción de la generación de potencia de la celda de combustible se efectúa conmutando el circuito a lacondición de circuito abierto en intervalos de tiempo predeterminados.

Método para mejorar el rendimiento de una celda de combustible con alimentación directa de combustible Campo de la invención La presente invención se relaciona con un método para mejorar el rendimiento de una celda de combustible con alimentación directa, tal como una celda de combustible con metanol directo y/o con un apilamiento de celdas de combustible, así como un aparato para llevar a cabo el método.

Antecedentes de la invención Las celdas de combustible electroquímicas convierten los reactivos, a saber corrientes de fluidos de combustible y oxidante, para generar energía eléctrica y productos de reacción. Las celdas de combustible electroquímicas emplean generalmente un electrolito dispuesto entre dos electrodos, a saber un cátodo y un ánodo. Un electrocatalizador induce típicamente las reacciones electroquímicas deseadas en los electrodos. Además del electrocatalizador, los electrodos también pueden comprender un material en lámina conductivo eléctricamente poroso o sustrato de electrodo, sobre el cual se deposita el electrocatalizador. El electrocatalizador puede ser un negro de metal, una aleación o un catalizador metálico soportado tal como por ejemplo, platino sobre carbono.

Una celda de combustible particularmente interesante es la celda de combustible de electrolito polimérico sólido, la cual emplea un ensamblaje de electrodo de membrana (“MEA”) . La MEA comprende un electrolito de polímero sólido o membrana de intercambio iónico dispuesta entre las dos capas de electrodos. Las placas de campo de flujo para dirigir los reactivos a través de una superficie de cada sustrato de electrodo están dispuestas típicamente a cada lado de la MEA.

Una medición del rendimiento de una celda de combustible electroquímica es la salida de voltaje de la celda para una densidad de corriente dada. Un rendimiento más alto está asociado con una salida de voltaje más alta para una densidad de corriente dada o una densidad de corriente más alta para una salida de voltaje dada.

Una celda de combustible de metanol directa (DMFC) es un tipo de celda de combustible en la cual el metanol es oxidado directamente en el ánodo.

Aunque puede ser operada sobre vapor de metanol acuoso, una DMFC generalmente opera en un modo de alimentación líquida sobre una solución de combustible de metanol acuoso. Un problema que se ha encontrado con las celdas de alimentación directa de metanol es la degradación del rendimiento, esto es, un descenso en la salida de voltaje de la celda con el tiempo a una corriente dada.

Hamnett et al. (Hamnett, A., Weeks, S.A., Kennedy, B.J, Troughton, G., Christensen, P.A., "Long-Term Poisoning of Methanol Anodes", Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 94, 1014-1020 (1990) ) llevaron a cabo un estudio de envenenamiento a largo plazo de ánodos de metanol. El trabajo fue llevado a cabo sobre semiceldas y no sobre celdas de combustible completas. Se emplearon ánodos de platino y ánodos de platino-rutenio con un electrolito de H2SO4 2.5 M y un electrodo de referencia (mercurio/sulfato mercuroso) .

Con respecto a los ánodos de partículas de platino puro, Hamnett et al. proponen que el envenenamiento del electrodo sucede por formación de un óxido intercambiado en el lugar el cual inhibe la adsorción del metanol. Esta formación de óxido ocurre a potenciales de ánodo altos y puede ser eliminada a potenciales más bajos, esto es, en un circuito abierto. Por otro lado, Hamnett et al. muestran que la cantidad de platino oxidado cuando se utiliza un ánodo de platino-rutenio es sustancialmente mayor que en el ánodo de platino puro. Ellos encontraron adicionalmente que la cantidad de platino oxidado disminuye después de una polarización extendida y que parece que la desactivación de los ánodos de platino-rutenio está relacionada con un descenso gradual en la cantidad de óxidos en la superficie de platino. Concluyen que los ánodos de platino-rutenio son envenenados por un mecanismo diferente y esperan que una circuitería abierta periódica del ánodo de platino-rutenio no sea tan efectiva en el potenciamiento de la vida útil como sucede con los ánodos de platino y muestran resultados de pruebas que demuestran esto.

En otro estudio Zelenay et al. (Zelenay, Piotr; Thomas, S.C., Gottesfeld, Shimshon, "Direct Methanol Fuel Cells: Recent Progress In Fuel Efficiency, Cell Performance And Performance Stability", Electrochemical Society Proceedings, Volume 98-27, 300-315) relativo a ánodos de DMFC de platino-rutenio que pueden ser operados durante periodos prolongados de tiempo sin pérdida notable en el rendimiento, revelan que ni la abertura del circuito de la celda ni la detención de la alimentación del metanol es un prerrequisito para la estabilidad del rendimiento del ánodo utilizando catalizadores de platino-rutenio.

Adicionalmente, la WO 01/01508 A1 divulga los preámbulos de las reivindicaciones 1, 21 y 27.

Resumen de la invención La invención provee un método de acuerdo con la reivindicación 1, una celda de combustible de acuerdo con la reivindicación 21 y un ensamblaje de celdas de combustible de acuerdo con la reivindicación 27.

El método mejora el rendimiento de una celda de combustible de alimentación directa que tiene un ánodo que comprende un catalizador tolerante al CO, un electrolito de polímero sólido y un cátodo. La celda de combustible normalmente produce energía en un rango desde un rendimiento mínimo a uno máximo. El método comprende las etapas de proveer un suministro de combustible al ánodo para la oxidación del combustible para producir un producto de oxidación y electrodos en el ánodo; proveer un suministro de oxidante en el cátodo para la reducción del oxidante, produciendo por lo tanto un producto de reducción; y reducir el rendimiento en energía de la celda de combustible para que sea menor que el rendimiento mínimo normal a intervalos de tiempo predeterminados, preferiblemente de manera periódica.

Aquí, un catalizador tolerante a CO se entiende como uno que tiene sitios que adsorben el monóxido de carbono, pero que también pueden adsorber una especie que contenga oxígeno (por ejemplo, un grupo OH) cerca de una molécula de CO adsorbida sustancialmente a potenciales más bajos que un catalizador de platino puro. Ejemplos son mezclas de platino y ciertos elementos, tales como platino-rutenio, platino-molibdeno, platino-estaño, platinotungsteno, platino-renio, platino-osmio, platino-iridio, así como ciertas mezclas ternarias.

La potencia de salida de la celda de combustible se reduce a reducción de la corriente de la celda a intervalos de tiempo predeterminados. El circuito es conmutable entre una condición de circuito cerrado en el cual se permite el flujo de corriente eléctrica y una condición de circuito abierto en el cual se interrumpe el flujo de corriente eléctrica, reduciendo la salida de potencia de la celda de combustible que está siendo efectuada por la conmutación de la corriente a la condición de circuito abierto a intervalos de tiempo predeterminados.

La etapa de reducir la corriente eléctrica en el circuito a intervalos de tiempo predeterminados puede comprender las etapas de operar la celda para proveer corriente eléctrica en el circuito para un período de operación de aproximadamente 0.5 a 4 horas; abriendo el circuito para terminar el flujo de corriente eléctrica durante un período de reposos de aproximadamente 1 segundo a 30 minutos; y hacer una rampa de corriente para incrementar desde cero hasta un valor de trabajo para un período de rampa de hasta 5 minutos.

El método puede comprender adicionalmente la etapa de interrumpir el suministro de combustible al ánodo o el suministro de oxidante al cátodo o ambos durante la reducción de la potencia de salida de la celda de combustible.

Una celda de combustible de alimentación con electrolito de polímero sólido comprende un ánodo que tiene un catalizador tolerante al CO y un cátodo; una línea de suministro de combustible para dirigir el combustible hacia el ánodo para la oxidación del combustible para producir un producto de oxidación y electrodos en el ánodo; una línea de suministro de oxidante para dirigir el oxidante al cátodo para la reducción del oxidante para producir un producto de reducción; un circuito eléctrico externo conectable a la celda de combustible para recibir la energía de la celda de combustible; y un controlador de corriente para reducir el flujo de corriente eléctrica en el circuito externo a intervalos de tiempo predeterminados.

El controlador de corriente comprende un conmutador en el circuito externo para conmutar el circuito a una condición de circuito abierto a intervalos predeterminados de tiempo en los cuales se interrumpe el flujo de corriente... [Seguir leyendo]

1. Un método para mejorar el rendimiento de una celda de combustible de alimentación directa que tiene un ánodo que comprende un catalizador tolerante a CO, un electrolito de polímero sólido y un cátodo, generando la celda de combustible potencia normalmente en el rango desde un rendimiento mínimo a uno máximo, que comprende las etapas de:

proveer un suministro de combustible al ánodo para la oxidación del combustible para producir un producto de oxidación y electrodos en el ánodo;

proveer un suministro de oxidante al cátodo para la reducción del oxidante, produciendo por lo tanto un producto de reducción; reducir la generación de energía de la celda de combustible a intervalos de tiempo predeterminados para que sean menores a la salida mínima normal,

en donde la energía de salida es provista a un circuito externo, siendo el circuito conmutable entre una condición de circuito cerrado en la cual se permite el flujo de corriente eléctrica y una condición de circuito abierto en la cual se interrumpe el flujo de corriente eléctrica y

caracterizado porque la reducción de la generación de potencia de la celda de combustible se efectúa conmutando el circuito a la condición de circuito abierto en intervalos de tiempo predeterminados.

2. El método de la reivindicación 1, en donde la potencia generada a partir de la celda de combustible se reduce periódicamente a intervalos de tiempo predeterminados.

3. El método de la reivindicación 2, en donde los intervalos de tiempo predeterminados van de 0.5 horas a 4 horas.

4. El método de la reivindicación 3, en donde los intervalos de tiempo predeterminados son de 30 minutos.

5. El método de la reivindicación 1, donde la generación máxima y la generación mínima está en una relación de hasta 60:1.

6. El método de la reivindicación 1, en donde el catalizador tolerante a CO comprende platino y al menos un elemento capaz de adsorber una especie que contiene oxígeno a potenciales sustancialmente más bajos que un catalizador de platino puro.

7. El método de la reivindicación 6, en donde en al menos un elemento es seleccionado del grupo consistente de rutenio, molibdeno, estaño, tungsteno, renio, osmio e iridio.

8. El método de la reivindicación 1, en donde la reducción de la potencia generada de la celda de combustible se efectúa reduciendo la corriente de salida de la celda de combustible a intervalos de tiempo predeterminados.

9. El método de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente la etapa de interrumpir el suministro de combustible al ánodo a intervalos de tiempo predeterminados cuando la potencia de salida de la celda de combustible es reducida.

10. El método de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente la etapa de interrumpir el suministro de oxidante al cátodo a intervalos de tiempo predeterminados cuando la potencia de salida de la celda de combustible es reducida.

11. El método de la reivindicación 1, en donde el cátodo comprende platino como catalizador.

12. El método de la reivindicación 1, en donde el combustible comprende metanol.

13. El método de la reivindicación 12, en donde el combustible comprende una solución de metanol acuosa líquida.

14. El método de la reivindicación 1, en donde el circuito es conmutado a la posición cerrada durante un período de más de 30 minutos.

15. El método de la reivindicación 1 en donde el circuito es conmutado a la posición abierta durante un período de menos de 30 segundos.

16. El método de la reivindicación 1, en donde la etapa de reducir la potencia de salida de la celda de combustible a intervalos de tiempo predeterminados comprende las etapas de: operar la celda para proveer corriente eléctrica en el circuito durante un período de operación de 0.5 a 4 horas;

operar el circuito para terminar el flujo de corriente eléctrica para un período de reposo de 1 segundo a 30 minutos; y generar una rampa de corriente para incrementarla desde cero hasta un valor de trabajo para un período de rampa de hasta 5 minutos.

17. El método de la reivindicación 16, en donde el período de operación tiene una duración de más de 30 minutos.

18. El método de la reivindicación 16, en donde el período de reposo tiene una duración de menos de 30 segundos.

19. El método de la reivindicación 16, en donde el período de rampa tiene una duración de menos de 2 minutos.

20. El método de la reivindicación 16, en donde el período de rampa tiene una duración de más de 10 segundos.

21. Una celda de combustible de alimentación directa con electrolito de polímero sólido que comprende: un ánodo que tiene un catalizador tolerante a CO y un cátodo; una línea de suministro de combustible para dirigir el combustible al ánodo para la oxidación del combustible para

producir un producto de oxidación y electrones en el ánodo;

una línea de suministro de oxidante para dirigir el oxidante al cátodo para la reducción del oxidante para producir un producto de reducción; y un circuito eléctrico externo conectable para recibir la potencia de la celda de combustible; caracterizada por un controlador de corriente que reduce periódicamente el flujo de corriente eléctrica en el circuito externo, en donde el controlador de corriente comprende un conmutador en el circuito externo para conmutar periódicamente el circuito a una condición de circuito abierto en la cual se interrumpe el flujo de corriente eléctrica en el circuito.

22. La celda de combustible de la reivindicación 21, en donde el controlador de corriente comprende un resistor variable en el circuito externo para variar periódicamente el flujo de corriente eléctrica en el circuito externo.

23. La celda de combustible de la reivindicación 21, que comprende adicionalmente un dispositivo de almacenamiento de carga eléctrica conectado en paralelo con la celda de combustible en el circuito externo.

24. La celda de combustible de la reivindicación 21, en donde el catalizador tolerante a CO comprende platino y al menos un elemento capaz de adsorber una especie que contiene oxígeno.

25. La celda de combustible de la reivindicación 24, en donde el al menos un elemento es seleccionado del grupo consistente de rutenio, molibdeno, estaño, tungsteno y renio.

26. La celda de combustible de la reivindicación 25, en donde el catalizador tolerante a CO comprende una aleación platino-rutenio.

27. Un ensamblaje de celdas de combustible que comprende:

una pluralidad de apilamientos de celdas de combustible de alimentación directa conectadas entre sí en serie para proveer potencia eléctrica a una carga, comprendiendo cada celda de combustible en los apilamientos un ánodo que tiene un catalizador tolerante a CO, un electrolito de polímero sólido y un cátodo;

caracterizado por

un ensamblaje de conmutación que desconecta selectivamente uno o más de los apilamientos de celdas de combustible de la carga de acuerdo con el método de la reivindicación 1, en donde el resto de los apilamientos de celdas de carga permanece conectado a la carga.

28. El ensamblaje de celdas de combustible de la reivindicación 27, que comprende adicionalmente un dispositivo de almacenamiento de carga conectado en paralelo con los apilamientos de celdas de combustible conectados en serie.