Método de formación de una junta.

Un metodo de union de al menos dos cuerpos sinterizados para formar una estructura compuesta,

comprendiendodicho metodo:

la provision de un primer cuerpo sinterizado que comprende un primer oxido metalico multicomponente quetiene una primera estructura cristalina seleccionada entre el grupo que consiste en una estructura de tipoperovskita y una estructura de tipo fluorita;

la provision de un segundo cuerpo sinterizado que comprende un segundo oxido metalico multicomponenteque tiene una segunda estructura cristalina identica a la primera estructura cristalina;

la aplicacion en una interfase entre el primer cuerpo sinterizado y el segundo cuerpo sinterizado de unmaterial de junta que comprende al menos un oxido metalico, en el que (i) el al menos un oxido metalicocomprende al menos un metal compartido contenido en al menos uno del primer oxido metalicomulticomponente y el segundo oxido metalico multicomponente; (ii) el material de la junta esta libre de boro,silicio, germanio, estano, plomo, arsenico, antimonio, fosforo y teluro; y (iii) el al menos un oxido metalicotiene un punto de fusion inferior a la menor de una primera temperatura de sinterizacion del primer oxidometalico multicomponente y una segunda temperatura de sinterizacion del segundo oxido metalicomulticomponente; y

el calentamiento del primer cuerpo sinterizado, el segundo cuerpo sinterizado y el material de la junta a unatemperatura de union superior al punto de fusion del al menos un oxido metalico e inferior a la menor de laprimera temperatura de sinterizacion y la segunda temperatura de sinterizacion durante un periodo de tiemposuficiente para formar una junta entre el primer cuerpo sinterizado y el segundo cuerpo sinterizado y de estaforma proporcionar la estructura compuesta.

Método de formación de una junta La presente invención se hizo al menos en parte con fondos del Departamento de Energía de los Estados Unidos de América bajo el programa DE-FC26-97FT96052. El Gobierno de los Estados Unidos de América tiene ciertos derechos sobre la presente invención.

Antecedentes de la invención La presente invención se refiere a un método de formación de una junta en una interfase entre dos cuerpos sinterizados que comprende óxidos metálicos multicomponente de una estructura cristalina específica. Cuando se emplean tales cuerpos sinterizados en un dispositivo tal como un dispositivo de separación de oxígeno, a menudo es obligatorio unir los mismos firmemente o incluso proporcionar una junta estanca a los gases, siendo necesario que dicha junta resista las condiciones de operación de un dispositivo. Los cuerpos sinterizados típicos en los dispositivos anteriores son una membrana de transporte iónico (un electrolito) , una interconexión, un soporte, tubos cerámicos, precintos y conductos, etc. Tales cuerpos sinterizados son típicamente uniones tubo a tubo, tubo a placa plana y placa plana a placa plana, respectivamente.

Cualquier junta forma probablemente el punto más débil de un dispositivo completo. Los puntos débiles son críticos en los casos en los que el dispositivo se somete a condiciones de operación exigentes tales como la temperatura elevada, las diferencias elevadas de presión, o los ambientes altamente oxidantes o reductores que deben soportar los cuerpos sinterizados propiamente dichos. Para proporcionar un dispositivo comercialmente viable, se necesita asimismo que la junta mantenga integridad y compatibilidad mecánica con los cuerpos sinterizados y estanqueidad a los gases incluso cuando se someta a las condiciones de operación. Por lo tanto, una junta ideal debería poseer propiedades químicas y mecánicas comparables a los materiales a los que se va a unir, en especial una estabilidad de ciclo térmico comparable.

Hasta la fecha, las juntas entre cuerpos sinterizados se han formado utilizando soldaduras metálicas, óxidos nanocristalinos, eutécticos óxido-metal, vidrios y composiciones cerámica-vidrio. Véanse, por ejemplo, S.D. Peteves et al., "The reactive route to ceramic joining: fabrication, interfacial chemistr y and joint properties", Acta mater. Vol. 46, No. 7, (1998) , pp. 2407-2414; Y. lino, "Partial transient liquid-phase metals layer technique of ceramic metal bonding", J. of Mat. Sci. Lett. 10, (1991) , pp. 104-106; S. Serkowski, "Application of ceramic-metal eutectics for solidstate bonding between ceramics, " Int. Symp. Ceram. Mater. Compon. Engines, 4th (Roger Carlsson et al. eds.) 35 (1992) pp. 348-355; M. Neuhauser et al. "Fugen von Technischen Keramiken mit Keramik-Grunfolien, " Ber. DGK, Vol. 72, No. 1-2, (1995) pp. 17-20; D. Seifert et al. "Verbind poroser mit dichtgesinterter Al2O3-Keramik durch Fugen mit keramischen Folien, " Ber. DGK, Vol. 73 No. 10 (1996) 585-589; y R. Chaim et al. "Joining of alumina ceramics using nanocr y stalline tape cast interlayer, " J. of Materials Research, 15, (2000) pp. 1724-1728. La unión de cuerpos sinterizados usando eutécticos cerámica-metal tiene la desventaja de necesitar el uso de un metal. Multitud de metales se oxidan a temperaturas elevadas en presencia de aire y por lo tanto requieren el uso de atmósferas reductoras especiales para prevenir la formación de un óxido metálico. Los cuerpos sinterizados que se van a unir pueden no ser estables en estas atmósferas reductoras, lo que daría como resultado la descomposición de los cuerpos sinterizados. La unión de los cuerpos sinterizados usando interfases nanocristalinas tiene la desventaja de necesitar presiones muy elevadas que podrían dañar las partes que se van a unir a causa de la deformación plástica 45 o incluso la fractura.

El uso de soldaduras, es decir, materiales metálicos, o vidrios, es decir, soluciones sólidas de óxidos metálicos multicomponente, tienen la desventaja de dejar tras de sí una fase interfacial de material de la junta con unas propiedades que difieren y, en la mayoría de los casos, son inferiores a las de los materiales que se están uniendo. Por ejemplo, las soldaduras dejan tras de sí un metal dúctil, que a temperaturas elevadas puede sufrir deformación plástica, ser incompatible con los materiales cerámicos que lo rodean, u oxidarse. De forma similar, las juntas de vidrio pueden tener coeficientes de expansión térmica considerablemente diferentes comparados con los óxidos metálicos multicomponente que las rodean que tienen estructura de tipo perovskita o de tipo fluorita, que dan como resultado tensiones residuales no deseables tras los cambios de temperatura. Además, las juntas de vidrio se

volverán blandas y fluidas a temperaturas superiores a sus respectivas temperaturas de transición vítrea. Finalmente, las juntas de vidrio pueden ser químicamente incompatibles con un cuerpo sinterizado de estructura de tipo perovskita o de tipo fluorita a temperaturas elevadas. En cualquier caso, debido al material remanente, la junta se podrá detectar inevitablemente visual o microscópicamente, siendo sus propiedades determinadas por el material de la junta propiamente dicha, y que no por el de los cuerpos que se van a unir.

Otro método de formación de una junta se desvela en B. H. Rabin, y G. A. Moore "Reaction processing and properties of SiC-to-SiC joints", Material. Res. Soc. Symp. Proc. 314, (1993) , 197-203, Material Research Society, Pittsburgh. En este documento se desvela que los componentes de SiC se pueden unir usando una mezcla de polvo de Si y C. El documento no dice nada sobre la unión de óxidos del general y en especial sobre la unión de óxidos 65 metálicos multicomponente que tienen estructura de tipo perovskita o de tipo fluorita.

D. Seifert et al. "Verbind poroser mit dichtgesinterter Al2O3-Keramik durch Fugen mit keramischen Folien, " Ber. DGK, Vol. 73 No. 10 (1996) 585-589, desvela un método para unir cerámicas de alúmina usando papel metalizado de unión cerámica compuesto por alúmina-óxido de titanio-óxido de calcio-óxido de magnesio. También se describen otros papeles metalizados de unión compuestos por alúmina-óxido de titanio-óxido de calcio-óxido de magnesio

sílice y alúmina-óxido de titanio-óxido de manganeso-óxido de hierro-sílice. La temperatura de unión fue más de 100 °K inferior a la temperatura de sinterización de las cerámicas de alúmina que se iban a unir. Estas composiciones de unión formaron una fase líquida tras el calentamiento a la temperatura de unión. Después de la unión, la junta retuvo la composición de los papeles metalizados de unión y tenía una composición diferente a los cuerpos de alúmina que se unieron. Esta referencia indica que las composiciones de unión que se usaron eran altamente específicas para las cerámicas que iban a unir. Esta referencia no dice nada sobre cómo unir óxidos metálicos multicomponente. De forma específica, no dice nada sobre cómo unir óxidos multicomponente de tipo perovskita.

Otro método para unir cerámicas de alúmina se desvela en M. Neuhauser et al. "Fugen von Technischen Keramiken mit Keramik-Grunfolien, " Ber. DGK, Vol. 72, No. 1-2, (1995) pp. 17-20. Este método requiere el uso de papeles metálicos cerámicos hechos de una mezcla de alúmina, sílice y otros óxidos. La presencia de sílice no es deseable dado que la sílice puede ser química o mecánicamente incompatible con las cerámicas que tiene que unir. Además, esta referencia tampoco dice nada sobre cómo unir óxidos metálicos multicomponente.

Un tercer método para unir partes de alúmina usando una mezcla de unión eutéctica (Al, Cr) 2O3-Cr se desvela en S. Serkowski, "Application of ceramic-metal eutectics for solid-state bonding between ceramics, " Int. Symp. Ceram. Mater. Compon. Engines, 4th (Roger Carlsson et al. eds.) (1992) pp. 348-355. Para obtener la junta, se necesitaron atmósferas especiales de gas para producir presiones parciales de oxígeno extremadamente bajas que permitieran que se fundiera la mezcla de unión. El requisito de estas atmósferas especiales de gas limita las cerámicas con las que se pueden usar las mezclas eutécticas. Multitud de cerámicas no son estables en las condiciones de baja presión parcial de oxígeno necesarias para que se fundan los eutécticos. Las mezclas de unión eutécticas también dan como resultado un material de la junta que es química y mecánicamente distinto a los cuerpos que tiene que unir. Esto tiene un efecto negativo en la estabilidad y la integridad de la junta. Además, esta referencia no dice nada sobre la unión de óxidos metálicos multicomponente.

Un cuarto método para unir alúmina se desvela en R. Chaim et al. "Joining of alumina... [Seguir leyendo]

1. Un método de unión de al menos dos cuerpos sinterizados para formar una estructura compuesta, comprendiendo dicho método:

la provisión de un primer cuerpo sinterizado que comprende un primer óxido metálico multicomponente que tiene una primera estructura cristalina seleccionada entre el grupo que consiste en una estructura de tipo perovskita y una estructura de tipo fluorita; la provisión de un segundo cuerpo sinterizado que comprende un segundo óxido metálico multicomponente que tiene una segunda estructura cristalina idéntica a la primera estructura cristalina; la aplicación en una interfase entre el primer cuerpo sinterizado y el segundo cuerpo sinterizado de un material de junta que comprende al menos un óxido metálico, en el que (i) el al menos un óxido metálico comprende al menos un metal compartido contenido en al menos uno del primer óxido metálico multicomponente y el segundo óxido metálico multicomponente; (ii) el material de la junta está libre de boro,

silicio, germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio, fósforo y teluro; y (iii) el al menos un óxido metálico tiene un punto de fusión inferior a la menor de una primera temperatura de sinterización del primer óxido metálico multicomponente y una segunda temperatura de sinterización del segundo óxido metálico multicomponente; y el calentamiento del primer cuerpo sinterizado, el segundo cuerpo sinterizado y el material de la junta a una temperatura de unión superior al punto de fusión del al menos un óxido metálico e inferior a la menor de la primera temperatura de sinterización y la segunda temperatura de sinterización durante un período de tiempo suficiente para formar una junta entre el primer cuerpo sinterizado y el segundo cuerpo sinterizado y de esta forma proporcionar la estructura compuesta.

2. El método de la reivindicación 1, en el que la junta comprende un tercer óxido metálico multicomponente que tiene una tercera estructura cristalina idéntica a la primera estructura cristalina y a la segunda estructura cristalina.

3. El método de la reivindicación 1 o 2, en el que al menos un óxido metálico forma una fase líquida y al menos una fase sólida tras el calentamiento a la temperatura de unión.

4. El método de la reivindicación 3, en el que la fase líquida y la al menos una fase sólida reaccionan para formar la junta.

5. El método de la reivindicación 1 o 2, en el que al menos dos metales del primer óxido metálico multicomponente35 están también en el segundo óxido metálico multicomponente.

6. El método de la reivindicación 5, en el que el tercer óxido metálico multicomponente comprende al menos dos metales contenidos en el primer óxido metálico multicomponente y al menos dos metales contenidos en el segundo óxido metálico multicomponente.

7. El método de una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la primera y la segunda estructuras cristalinas consisten en un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en fluorita, brownmillerita, fases de Aurivillius, y perovskita.

8. El método de una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la junta se selecciona entre el grupo que consiste en una 45 junta tubo a tubo, una junta placa plana a tubo y una junta placa plana a placa plana.

9. El método de una de las reivindicaciones precedentes, en el que el primer óxido metálico multicomponente y el segundo óxido metálico multicomponente se representan independientemente mediante:

en la que A es un lantánido del bloque F, La o una mezcla de los mismos; A’ es un metal del grupo 2; A" es un lantánido del bloque F o un elemento de los grupos 1, 2 o 3 de la tabla periódica; B, B’ y B" son diferentes los unos de los otros y se seleccionan entre los metales de transición del bloque D; δ es un número que proporciona la

neutralidad de carga ala composición;y en laque 0≤ x ≤ 1; 0 ≤ x’≤ 1; 0 ≤ x" ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1, 1; 0 ≤y’≤ 1; y0≤y"≤ 1, 1; con la condición de que (x + x’+ x") = 1 y 0, 9 ≤ (y + y’+ y") ≤ 1, 1.

10. El método de la reivindicación 9, en el que al menos dos metales del primer óxido metálico multicomponente están también en el segundo óxido metálico multicomponente y al menos dos de los índices x, x’, x", y, y’, e y" satisfacen las siguientes condiciones: | (x1 -x2) | : x1 ≤ 0, 1; | (x1’-x2’) | : x1’ ≤ 0, 1; | (x1" -x2") | : x1" ≤ 0, 1; | (y1 -y2) | : y1 ≤ 0, 1; | (y1’-y2’) | : y1’ ≤ 0, 1; e |y1" -y2") | : y1" ≤ 0, 1, en las que cada subíndice 1 se refiere al primer óxido multicomponente y cada subíndice 2 se refiere al segundo óxido multicomponente.

11. El método de la reivindicación 10, en el que la junta comprende un tercer óxido metálico multicomponente que

tiene una tercera estructura cristalina idéntica a la primera estructura cristalina y a la segunda estructura cristalina, y dos de los índices x, x’, x", y, y’ e y" del tercer óxido metálico multicomponente (I3 eI3’) tienen la siguiente relación con respecto a los dos índices correspondientes del primer óxido metálico multicomponente (I1 eI1’) y del segundo óxido metálico multicomponente (I2 eI2’) :

e 12. El método de una de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el primer óxido metálico multicomponente y el segundo óxido metálico multicomponente se representan independientemente mediante la fórmula:

en la que 0, 5 ≤ x ≤1, 0 ≤ x’ ≤0, 5 y 0, 9 ≤ y ≤ 1, 1.

13. El método de la reivindicación 12, en el que el material de la junta comprende un material seleccionado entre el

grupo que consiste en óxido de calcio, óxido de hierro, óxido de lantano, óxidos mixtos de los mismos y las mezclas de los anteriores, y 0, 5 ≤ x ≤ 0, 97 y 0, 03 ≤ x’ ≤ 0, 5.

14. El método de una de las reivindicaciones 9 a 11, en el que la junta comprende opcionalmente un tercer óxido metálico multicomponente que tiene una tercera estructura cristalina idéntica a la primera estructura cristalina y a la segunda estructura cristalina, y en el que el primer, el segundo, y, si estuviera presente, el tercer óxido metálico multicomponente se representan independientemente mediante la fórmula:

en la que (x + x’) = 1; 0 ≤ y ≤ 1, 05; y 0, 95 < (y + y’ + y") ≤ 1, 05, y el material de la junta se selecciona entre el grupo que consiste en óxido de lantano, óxido de cobre, óxido estroncio, óxido de cobalto, óxido de hierro, óxidos mixtos de los mismos y las mezclas de los anteriores.

15. Un método de la reivindicación 1, en el que: (a) la junta comprende opcionalmente un tercer óxido metálico

multicomponente que tiene una tercera estructura cristalina idéntica a la primera estructura cristalina y a la segunda estructura cristalina, y (b) el primer, el segundo, y, si estuviera presente, el tercer óxido metálico multicomponente son idénticos o diferentes y se representan independientemente mediante:

en la que es A es un lantánido del bloque F (Ln) , La o una mezcla de los mismos; A’ es un metal del grupo 2 o del grupo 3; A" es un lantánido del bloque F diferente de A; B, y B’ son metales de transición del bloque D diferentes; C es un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en Ce, Zr, Hf, Bi, y Th; δ es un número que proporciona la neutralidad de carga a la composición; 0 ≤ x ≤ 0, 3; 0 ≤ x’ ≤ 0, 2; 0 ≤ x" ≤ 0, 2; 0 ≤ y ≤ 0, 2; y 0 ≤ y’ ≤ 0, 2, con la 45 condición de que (x + x’+ x" + y + y’) ≤ 0, 5.

16. El método de la reivindicación 15, en el que el primer y el segundo óxidos metálicos multicomponente comprenden al menos dos metales idénticos y dos de los índices x, x’, x", y, e y’ del tercer óxido metálico multicomponente (I3 eI3’) tienen la siguiente relación con respecto a los dos índices correspondientes del primer

óxido metálico multicomponente (I1 eI1’) y del segundo óxido metálico multicomponente (I2 eI2’) :

e 17. El método de las reivindicaciones 15 o 16, en el que el primer y el segundo óxidos metálicos multicomponente se representan independientemente mediante la fórmula general:

en la que Ln es un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en Sm, Gd, Y y las mezclas de los mismos; A’ 5 es un metal del grupo 2; Ln" es La o un lantánido distinto de Sm, Gd, e Y; y en la que 0, 05 ≤ x ≤ 0, 25; 0 ≤ x’ ≤ 0, 03; 0 ≤ x" ≤ 0, 25; 0, 001 ≤ y ≤ 0, 03; 0, 05 ≤ x + x" ≤ 0, 25y 0, 001 ≤ y + x’ ≤ 0, 03.

18. El método de una de las reivindicaciones precedentes, en el que la junta es hermética al helio.

19. El método de una de las reivindicaciones precedentes, llevado a cabo sin aplicar ninguna presión.

20. El método de una de las reivindicaciones precedentes, en el que el calentamiento se lleva a cabo en presencia de aire.

21. El método de una de las reivindicaciones precedentes, en el que la estructura compuesta está libre de una fase interfacial.

22. El método de las reivindicaciones 1 a 20, en el que la junta comprende una fase interfacial al menos tan resistente a la oxidación y a la reducción como el primer cuerpo sinterizado y el segundo cuerpo sinterizado.20

23. El método de una de las reivindicaciones precedentes, en el que el material de la junta comprende de forma adicional al menos un aglutinante orgánico.

24. El método de una de las reivindicaciones precedentes, en el que el material de la junta tiene una plasticidad

suficiente para ajustarse antes de dicho calentamiento a la forma de la interfase entre el primer cuerpo sinterizado y el segundo cuerpo sinterizado.

25. El método de una de las reivindicaciones 1 a 18, en el que se aplica presión a los cuerpos sinterizados que se tienen que unir para producir una presión de junta de 0, 001 a 1 MPa en la junta.30

26. Una estructura compuesta preparada mediante el proceso de una de las reivindicaciones 1 a 25, comprendiendo dicha estructura compuesta:

un primer cuerpo sinterizado que comprende un primer óxido metálico multicomponente que tiene una primera estructura cristalina seleccionada entre el grupo que consiste en una estructura de tipo perovskita y en estructura de tipo fluorita; un segundo cuerpo sinterizado que comprende un segundo óxido metálico multicomponente que tiene una segunda estructura cristalina idéntica a la primera estructura cristalina, y una junta entre el primer cuerpo sinterizado y el segundo cuerpo sinterizado que comprende al menos un

óxido metálico, en la que el al menos un óxido metálico: (i) comprende al menos un metal compartido contenido en al menos uno del primer óxido metálico multicomponente y del segundo óxido metálico multicomponente; (ii) está libre de cationes de boro, carbono, silicio, germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio, fósforo y teluro; y (iii) tiene un punto de fusión inferior a la menor de una primera temperatura de sinterización del primer óxido metálico multicomponente y una segunda temperatura de sinterización del

segundo óxido metálico multicomponente.

27. La estructura compuesta de la reivindicación 26, en la que la junta contiene un tercer óxido metálico multicomponente que tiene una tercera estructura cristalina idéntica a la primera estructura cristalina y a la segunda estructura cristalina.

28. La estructura compuesta de la reivindicación 26 o 27, en la que el primer y el segundo óxidos metálicos multicomponente comprenden al menos dos metales idénticos.

29. La estructura compuesta de la reivindicación 27 o 28, en la que el tercer óxido metálico multicomponente

comprende al menos dos metales contenidos idénticamente en el primer óxido metálico multicomponente y al menos dos metales contenidos idénticamente en el segundo óxido metálico multicomponente.

30. La estructura compuesta de una de las reivindicaciones 26 a 29, en la que el primer y segundo óxidos metálicos multicomponente tienen estructuras cristalinas de un tipo seleccionado entre el grupo que consiste en fluorita, 60 brownmillerita, fases que Aurivillius, y perovskita.

31. La estructura compuesta de las de las reivindicaciones 26 a 30, en la que el primer y segundo cuerpos sinterizados son tubos y/o placas planas y se unen mediante juntas tubo a tubo, placa plana a tubo o placa plana a placa plana.

32. La estructura compuesta de una de las reivindicaciones 26 a 31, en la que la junta es hermética al helio.

33. La estructura compuesta de las reivindicaciones 26 a 32, en la que la estructura compuesta está libre de una

fase interfacial. 5

34. La estructura compuesta de una de las reivindicaciones 26 a 32, en la que la junta comprende una fase interfacial al menos tan resistente a la oxidación y a la reducción como el primer cuerpo sinterizado y el segundo cuerpo sinterizado.

35. La estructura compuesta de la reivindicación 26, que es un dispositivo de separación de oxígeno.