Método de eliminación de metales pesados de aguas residuales industriales usando membranas de ultrafiltración o microfiltración sumergidas.

Método para eliminar uno o más metales pesados de aguas residuales industriales mediante el uso de unprocedimiento de separación por membranas que comprende las etapas siguientes:

a. recoger aguas residuales industriales que contienen metales pesados en un receptáculo (1) adecuadopara contener dichas aguas residuales industriales;

b. ajustar el pH de dicho sistema (4) para lograr precipitación por hidróxido de dichos metales pesados endichas aguas residuales industriales;

c. añadir una cantidad eficaz de polímero de dicloruro de etileno-amoniaco soluble en agua (6, 9) que tieneun peso molecular de desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 2.000.000 Dalton que contienedesde aproximadamente el 5 hasta aproximadamente el 50 por ciento molar de grupos de sal deditiocarbamato para reaccionar con dichos metales pesados en dicho sistema de aguas residualesindustriales;

d. hacer pasar dichas aguas residuales industriales tratadas a través de una membrana sumergida (10) conaireación continua para la limpieza de membranas para establecer un procedimiento de separación pormembranas de flujo transversal o con aireación intermitente para la limpieza de membranas para establecerun procedimiento de separación por membranas semiciego; en el que dicha membrana sumergida es unamembrana de ultrafiltración o una membrana de microfiltración; y

e. someter a retrolavado opcionalmente dicha membrana para eliminar los sólidos de la superficie demembrana.

Método de eliminación de metales pesados de aguas residuales industriales usando membranas de ultrafiltración o microfiltración sumergidas Campo de la invención Esta invención se refiere a un método de eliminación de metales pesados de aguas residuales industriales por medio del uso de un sistema de membranas de ultrafiltración o microfiltración sumergidas.

Antecedentes Debido a los reglamentos medioambientales estrictos y/o a la escasez de agua, las industrias tienen que eliminar metales pesados de sus aguas residuales antes de su vertido o reutilización. La mayoría de las aguas residuales se tratan mediante químicas de DTC/TTC como productos básicos o compuestos de DTC poliméricos de especialidad y a continuación se separan los metales precipitados en un clarificador. En los últimos años, se están usando cada vez más membranas de ultrafiltración (UF) o microfiltración (MF) para la separación de sólido-líquido en lugar de clarificadores, debido a que los procedimientos de membranas de UF/MF son mucho más compactos y dan como resultado aguas con mucha mejor calidad que los clarificadores; específicamente casi no hay sólidos suspendidos y hay una turbidez insignificante. El permeado por UF o MF puede reutilizarse con o sin ningún tratamiento adicional, dependiendo del propósito de la reutilización. Por tanto, cuando se tratan las aguas residuales industriales con quelantes poliméricos y se filtran posteriormente a través de membranas de UF o MF dan como resultado una eliminación de metales alta y también flujos de membrana superiores que los de los tratados con químicas de DTC/TTC/TMT como productos básicos.

Aunque se han usado procedimientos de UF o MF de flujo transversal para esta aplicación, el coste de funcionamiento de estos procedimientos habitualmente es alto debido a la alta energía de flujo transversal requerida para minimizar la incrustación de membrana. En la última década más o menos, se han usado satisfactoriamente membranas de UF y MF sumergidas para la aplicación de separación de niveles altos de sólidos suspendidos tal como en los biorreactores de membrana (MBR) o aplicaciones de niveles bajos de sólidos suspendidos tales como el tratamiento de agua no tratada y el tratamiento terciario. Las membranas sumergidas funcionan a flujos bajos (1060 LMH) en estas aplicaciones, ya que las membranas adquieren incrustaciones a flujos superiores. Para minimizar las incrustaciones de la membrana, se usa aireación para limpiar la superficie de membrana, o bien de manera continua (por ejemplo en MBR) o bien de manera intermitente (por ejemplo en MBR, agua no tratada y tratamiento terciario) . Por tanto, es de interés adaptar estos sistemas de membranas sumergidas de coste de funcionamiento relativamente bajo para otras aplicaciones de niveles altos de sólidos tales como la eliminación de metales pesados conjuntamente con quelantes poliméricos, que funcionan como agentes complejantes de metales así como potenciadores de flujo de membrana. La aplicación de quelantes poliméricos en sistemas de filtración se comenta en las patentes estadounidenses n.os 5.346.627 y 6.258.277.

El documento US 5.510.040 da a conocer la eliminación de selenio del agua mediante complejación con un polímero preparado haciendo reaccionar un polímero de condensación de dicloruro de etileno-amoniaco con disulfuro de carbono.

El documento US 5.372.726 se refiere a compuestos para el tratamiento de agua contaminada por iones metálicos que pueden obtenerse mediante la reacción de hidróxido de potasio o sodio en disolución acuosa con tiocarbamida e hiposulfato de potasio o sodio.

El documento US 5.346.627 se refiere a un método para eliminar metales de una corriente de fluido. El método implica tratar la corriente de fluido con polímero de dicloruro de etileno-amoniaco soluble en agua que contiene grupos de sal de ditiocarbamato para formar un complejo con los metales. La corriente de fluido se somete posteriormente a una etapa de filtración.

Sumario de la invención La presente invención proporciona un método de eliminación de uno o más metales pesados de aguas residuales industriales mediante el uso de un procedimiento de separación por membranas que comprende las etapas según la reivindicación 1.

Breve descripción de los dibujos La figura 1 ilustra un esquema de un procedimiento general para procesar aguas residuales industriales que contienen metales pesados, que incluye una membrana de microfiltración/membrana de filtración sumergidas así como una membrana adicional para el procesamiento adicional del permeado procedente de dicha membrana de microfiltración/membrana de ultrafiltración sumergidas.

La figura 2 muestra la TMP como función del flujo para aguas residuales industriales tratadas que contienen 15 ppm de Cu++.

La figura 3 muestra la TMP como función del flujo para aguas residuales industriales tratadas que contienen 773 ppm de Cu++.

La figura 4 muestra la TMP como función del tiempo y la concentración en volumen para aguas residuales simuladas que contienen 100 ppm de Cu++.

Descripción detallada de la invención Definiciones de términos:

“UF” significa ultrafiltración.

“MF” significa microfiltración.

“DTC” significa ditiocarbamato de dimetilo.

“TTC” significa tritiocarbonato.

“TMT” significa trimercaptotriazina.

“TMP” significa presión transmembrana.

“LMH” significa litros por metros2 por hora.

“Eliminadores de quelantes” significa compuestos que pueden complejarse con quelantes. Estos eliminadores están habitualmente, pero sin limitarse a, en forma de sal.

“Membrana sumergida” significa una membrana que está sumergida completamente bajo el cuerpo de líquido que va a filtrarse.

“Quelante polimérico” significa una molécula polimérica que reacciona y/o se compleja con metales pesados.

“Polímero anfótero” significa un polímero derivado tanto de monómeros catiónicos como de monómeros aniónicos y posiblemente de otro (s) monómero (s) no iónico (s) . Los polímeros anfóteros pueden tener una carga neta positiva o negativa. El polímero anfótero también puede derivarse de monómeros zwiteriónicos y monómeros catiónicos o aniónicos y posiblemente de monómeros no iónicos. El polímero anfótero es soluble en agua.

“Polímero catiónico” significa un polímero que tiene una carga global positiva. Los polímeros catiónicos de esta invención se preparan polimerizando uno o más monómeros catiónicos, copolimerizando uno o más monómeros no iónicos y uno o más monómeros catiónicos, condensando epiclorhidrina y una diamina o poliamina o condensando dicloruro de etileno y amoniaco o formaldehído y una sal de amina. El polímero catiónico es soluble en agua.

“Polímero zwiteriónico” significa un polímero compuesto de monómeros zwiteriónicos y posiblemente de otro (s) monómero (s) no iónico (s) . En los polímeros zwiteriónicos, todas las cadenas de polímero y los segmentos dentro de esas cadenas son eléctricamente neutros de manera rigurosa. Por tanto, los polímeros zwiteriónicos representan un subconjunto de polímeros anfóteros, que mantienen necesariamente la neutralidad de carga para todas las cadenas y segmentos de polímero debido a que se introduce tanto carga aniónica como carga catiónica dentro del mismo monómero zwiteriónico. El polímero zwiteriónico es soluble en agua.

“Polímero aniónico” significa un polímero que tiene una carga negativa global. Los polímeros aniónicos de esta invención se preparan polimerizando uno o más monómeros aniónicos o copolimerizando uno o más monómeros no iónicos y uno o más monómeros aniónicos. El polímero aniónico es soluble en agua.

Realizaciones preferidas:

Tal como se mencionó anteriormente, la invención proporciona un método para eliminar uno o más metales pesados de aguas residuales industriales mediante el uso de o bien una membrana de microfiltración sumergida o bien una membrana de ultrafiltración sumergida.

Si están presentes quelantes en las aguas residuales industriales, entonces es necesario ajustar el pH para descomplejar el metal del quelante en las aguas residuales industriales, y es necesario que haya una adición posterior o simultánea de uno o más eliminadores de quelantes. El quelante se decomplejará habitualmente de un metal cuando el pH sea inferior a cuatro, preferiblemente el pH se ajusta en el intervalo de desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 4.

En una realización, los eliminadores de quelantes contienen... [Seguir leyendo]

1. Método para eliminar uno o más metales pesados de aguas residuales industriales mediante el uso de un procedimiento de separación por membranas que comprende las etapas siguientes:

a. recoger aguas residuales industriales que contienen metales pesados en un receptáculo (1) adecuado 5 para contener dichas aguas residuales industriales;

b. ajustar el pH de dicho sistema (4) para lograr precipitación por hidróxido de dichos metales pesados en dichas aguas residuales industriales;

c. añadir una cantidad eficaz de polímero de dicloruro de etileno-amoniaco soluble en agua (6, 9) que tiene un peso molecular de desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 2.000.000 Dalton que contiene

desde aproximadamente el 5 hasta aproximadamente el 50 por ciento molar de grupos de sal de ditiocarbamato para reaccionar con dichos metales pesados en dicho sistema de aguas residuales industriales;

d. hacer pasar dichas aguas residuales industriales tratadas a través de una membrana sumergida (10) con aireación continua para la limpieza de membranas para establecer un procedimiento de separación por

membranas de flujo transversal o con aireación intermitente para la limpieza de membranas para establecer un procedimiento de separación por membranas semiciego; en el que dicha membrana sumergida es una membrana de ultrafiltración o una membrana de microfiltración; y

e. someter a retrolavado opcionalmente dicha membrana para eliminar los sólidos de la superficie de membrana.

2. Método según la reivindicación 1, en el que dicha cantidad eficaz de dicho polímero de dicloruro de etilenoamoniaco soluble en agua es de desde 10 ppm hasta aproximadamente 10.000 ppm.

3. Método según la reivindicación 1, que comprende además la etapa de: ajustar el pH (3) de dichos sistemas de aguas residuales industriales, después de la etapa a y antes de la etapa b, para descomplejar metales de quelantes, si están presentes, en dicho sistema de aguas residuales y añadir posterior o

simultáneamente uno o más eliminadores de quelantes (3A) .

4. Método según la reivindicación 1, en el que una fuerza motriz para el paso de dichas aguas residuales industriales tratadas a través de dicha membrana sumergida es una presión positiva o negativa.

5. Método según la reivindicación 1, que comprende además tratar las aguas residuales industriales con uno o

más polímeros solubles en agua adicionales después de la etapa c y antes de hacerlas pasar a través de 30 dicha membrana sumergida.

6. Método según la reivindicación 1, en el que el polímero de dicloruro de etileno-amoniaco soluble en agua tiene un peso molecular de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 2.000.000 Dalton.

7. Método según la reivindicación 5, en el que dicho uno o más polímeros solubles en agua adicionales se

seleccionan de un grupo que consiste en: polímeros anfóteros, polímeros catiónicos, polímeros35 zwiteriónicos o polímeros aniónicos y una combinación de los mismos.

8. Método según la reivindicación 1, que comprende además: hacer pasar un filtrado procedente de dicha membrana a través de una membrana adicional (12) .

9. Método según la reivindicación 8, en el que dicha membrana adicional es una membrana de ósmosis inversa.

10. Método según la reivindicación 8, en el que dicha membrana adicional es una membrana de nanofiltración.

11. Método según la reivindicación 1, en el que dicha membrana sumergida tiene una configuración seleccionada del grupo que consiste en: una configuración de fibra hueca, una configuración de placa plana o una combinación de las mismas.

12. Método según la reivindicación 5, en el que dicho uno o más polímeros solubles en agua adicionales tienen 45 un peso molecular de desde 100.000 hasta aproximadamente 2.000.000 Dalton.

13. Método según la reivindicación 1, en el que los metales pesados en dichas aguas residuales industriales se seleccionan del grupo que consiste en: Pb, Cu, Zn, Cd, Ni, Hg, Ag, Co, Pd, Sn y Sb o una combinación de los mismos.

14. Método según la reivindicación 1, en el que dichas aguas residuales industriales proceden de un proceso 50 industrial seleccionado del grupo que consiste en: fabricación de semiconductores, industria de tarjetas de

circuito, acabado de metales, metalizados, industrias de producción de energía eléctrica, refino, automoción.

15. Método según la reivindicación 3, en el que dicho ajuste de pH después de la etapa a y antes de la etapa b es a menos de 4.

16. Método según la reivindicación 3, en el que dichos eliminadores de quelantes contienen Ca o Mg o Al o Fe.

17. Método según la reivindicación 16, en el que dicho eliminador de quelantes que contiene Fe se selecciona del grupo que consiste en: cloruro ferroso, sulfato ferroso, cloruro férrico, sulfato férrico o una combinación de los mismos.