Materiales nanocompuestos de poliolefina.

Material nanocompuesto poliolefínico que comprende los componentes siguientes:

(A) una resina poliolefínica cristalina o semi-cristalina elegida entre polímero de propileno; polímeros de polietileno ypolibuteno-1; y

(B) un relleno mineral nanodimensionado que comprende o está constituido sustancialmente por una hidrotalcita, endonde la cantidad de la hidrotalcita se encuentra entre 0,02 y 6 partes en peso por 100 partes en peso del materialnanocompuesto, y la relación MFR(1)/MFR(2) del valor del índice de flujo en fusión MFR (1) del componente (A)frente al valor del índice de fluidez en fusión MFR (2) del material nanocompuesto poliolefínico es de por lo menos1,02,

caracterizado porque

- dicho material nanocompuesto poliolefínico incluye un compatibilizador, y

- la dispersión del relleno mineral y compatibilizador en la resina poliolefínica se produce a índices de mezcla decizalladura de 30 a 300 seg-1,

- el relleno mineral nanodimensionado es una hidrotalcita de la fórmula

Mg2xAl2(OH)(4x+4)-z1(CO3)1-z2(Am-)z*nH2O

en donde: x >0 y "(z)x(m)≥z1+2z2" y n>0 y A≥ un anión orgánico que tiene un valencia de m elegida de las basesconjugadas de ácidos orgánicos.

Materiales nanocompuestos de poliolefina.

El presente invento se refiere a materiales nanocompuestos de poliolefina que comprenden una poliolefina y por lo menos un relleno mineral de hidrotalcita nanodimensionado y a un procedimiento para la preparación de estos materiales. Se refiere también a artículos y particularmente a fibras y films, láminas y blisters y copas y cierres, termoformados, artículos moldeados por soplado y moldeados por inyección (MI) y conductos formados a partir de dichos materiales.

Particularmente el presente invento se refiere a fibras que exhiben un buen equilibrio de tenacidad, y alargamiento en la rotura. Se refiere también a films o láminas para termoformado de blisters que exhiben buenas propidades de barrera, buena rigidez y propiedades ópticas. Se refiere también a conductos que exhiben propiedades termomecánicas mejoradas. Los matriales nanocompuestos de poliolefina del presente invento exhiben procesabilidad mejorada frente a nanocompuestos similares a base de arcillas de esmectita y nanozeolitas. Las arcillas de esmectita incluyen, por ejemplo, montmorillonita, saponita, beidelita, hectorita, bohemita y estevensita.

Como aquí se utiliza el término "relleno nanodimensionado" significa un relleno con por lo menos una dimensión (longitud, ancho o espesor) en el rango de alrededor de 0, 2 a alrededor de 500 nanómetros.

La definición de fibras incluye fibras continuas, fibras discontínuas y/o filamentos producidos con procedimientos spunlaid y proceso spunbond sin tejer, cintas y monofilamentos.

Las fibras de poliolefina de conformidad con el presente invento son particularmente adecuadas para el uso en edificación y construcción, en aplicaciones industriales, en agricultura, en aplicaciones a modo de paño y productos higiénicos.

La definición de films incluye, films colados, soplados y orientados biaxilmente, particularmente films de polipropileno orientados biaxilmente (BOPP) , adecuadas para el uso en envasado de alimentos y tabaco y cintas.

La definición de artículos moldeados por inyección incluye artículos moldeados por soplado estirado por inyección, tal como botellas.

Artículos termoformados incluyen todas las aplicaciones de envasado rígidas y semi-rígidas tales como copas y cierres.

Se conocen ya compuestos que comprenden una resina poliolefínica y un relleno mineral nanodimensionado en bajas cantidades. Se han realizado esfuerzos para aumentar el fenómeno de compatibilidad entre dichos dos componentes de difeente naturaleza química, con el fin de mejorar las propiedades mecánicas, térmicas y de barrera del material nanocompuesto poliolefínico.

Por ejemplo, la patente US 5910523 describe materiales nanocompustos poliolefínicos que comprenden una poliolefina semi-cristalina y un relleno mineral nanodimensionado en donde la superficie del relleno se ha modificado 45 con compuestos funcionalizados.

La WO 01/96467 describe materales nanocompuestos poliolefíonicos que comprenden un cpolímero de injerto. La preparación del copolímero de injerto se lleva a cabo en presencia de una organoarcilla de modo que se obtenga una mejora significante en las propiedades mecánicas de los productos.

Los materiales compuestos poliolefínicos utilizados para fibras hasta ahora han fallado no obstante en proporcionar fibras poliolefínicas con el equilibrio previamente citado de prestaciones. El problema mas serio presentado por los materiales nanocompuestos del arte anterior en la aplicación de fibra es que estos se hilan con dificultad.

El presente invento supera las desventajas asociadas con el uso de los materiales nanocompuestos poliolefínicos antes citados en la producción de fibras, proporcionando un material compuesto poliolefínico que tiene propiedades físico-químicas diferentes de las del material compuesto utilizado hasta ahora.

Una gran ventaja adicional del material compuesto poliolefìnico del presente invento es que dicho material exhibe buena capacidad con un comportamiento de hilado muy bueno.

Se conoce también el uso de materiales compuestos poliolefínicos para la producción de film. La principal recesión para estos films es que son particularmente susceptibles de rotura como en la patente Europa nº 0659815 en donde el contenido de partículas de relleno está comprendido entre 10 y 30% en peso y tienen un diámetro medio que 65 oscila entre alrededor de 0, 5 y 40 µm. Es igualmente bien conocido que la adición de un relleno puede producir vacíos que aumenten la permeabilidad del film si no se llenan con ceras como en la Patente Internacional

WO09903673. Así pues la adición de un relleno se espera que produzca vacíos, fragilidad y opacidad de film respectivo.

Cuando el relleno es un relleno nanodimensionado se espera que tenga los mismos efectos. Particularmente para 5 los films bioorientados, resulta difícil obtener una buena dispersión del relleno nanodimensionado evitando la formación de geles o rotura del film.

Los films producidos con el material compuesto poliolefínico del presente invento exhiben sorprendentemente comportamiento del procesado usual, muy buenas propiedades ópticas y físico-mecánicas y mejora las propiedades de barrera.

Cuando se adiciona un relleno o un relleno nanodimensionado (nano-relleno) tal como una arcilla de la familia de la montmonrillonita o bohemita a una composición poliolefínica se espera una reducción en la procesabilidad debido a un aumento de la viscosidad de la composición producida mediante la adición del relleno o nano-relleno.

Con los rellenos del presente invento se encontró, sorprendentemente, que la procesabilidad se mejora frente a materiales de relleno o nano-rellenados similares. Es posible un tiempo de ciclo mas corto a igual temperatura o es posible temperatura inferior de operación para igual ciclo de tiempo. Esto puede correlacionarse con un efecto de nucleación de la hidrotalcita en mezcla con poliolefinas. A este respecto se ha previsto un uso adicional para la hidrotalcita del presente invento como agente nucleante en mezcla con poliolefinas en cantidades de 0, 02 a 1 parte en peso de la mezcla poliolefínca. Se conoce que los centros de nucleación, aumentan la temperatura con la que cristaliza y solidifica el polímero, reduciendo así el tiempo cíclico y aumentando la productividad particularmente para aplicaciones de moldeo. Una Tc superior se mide con la adición del nano-relleno de hidrotalcita del presente invento y se observa también mayor temperatura de deflexión de calor (HDT) asociado con una mejor resistencia de temperatura del material. En las cantidades del presente invento se observa un aumento de mas de 5ºC en presencia de hidrotalcita. Así pues, el nano-relleno de hidrotalcita del presente invento combina la ventaja de un agente nucleante con la de un nano-relleno que se desea para aplicaciones como productos esterilizados médicos, para envasado en contacto con agua caliente, productos industriales expuestos a temperaturas de hasta 120ºC.

Se conoce el uso de hidrotalcita (carbonato de aluminio magnesio básico) como un agente de neutralización en composiciones de polipropileno o polietileno como residuos de cloro neutralizantes anti-ácidos procedentes de catalizadores de Ziegler-Natta. La patente US 6270209 describe el efecto neutralizante pero silencia el efecto nucleante. Evidentemente la composición descrita comprende también derivados de sorbitol como agente nucleante. La hidrotalcita se utiliza en pequeñas cantidades, específicamente en el rango de 0, 005 a 1, 5 por ciento en peso de las composiciones de polipropileno o polietileno. La US 4611024 describe el empleo de hidrotalcitas en polímeros de polipropileno como mejoradoras del efecto clarificante-nucleante de los alditoles (Millad) . La hidrotalcita se utiliza en cantidades muy pequeñas, específicamente en el rango de 0, 01 a 0, 5 por ciento en peso, de preferencia alrededor de 0, 02 a 0, 15 por ciento en peso basado en el peso del polímero. Las hidrotalcitas se conocen también en el arte para uso como inhibidor de degradación térmica ultravioleta de resinas termoplásticas (aparte de olefínicas) en Miyata et al U.S. Pat. Nº 4299.759 (10 nov. 1981) . Se conoce también el uso de rellenos convencionales en altas cantidades en composiciones poliméricas tal como en WO0190235.

La WO03059917 (Sunoco) describe la preparación de hidrotalcitas sintéticas y su empleo para la preparación de mezclas con poliolefinas y poliolefina maleada. La auto-exfoliación de la hidrotalcita se obtiene en una suspensión 45 mezclada y calentada luego con el polímero para obtener dispersión de la hidrotalcita presente en cantidades del 3%

o mas en la suspensión.

La patente... [Seguir leyendo]

1. Material nanocompuesto poliolefínico que comprende los componentes siguientes:

(A) una resina poliolefínica cristalina o semi-cristalina elegida entre polímero de propileno; polímeros de polietileno y polibuteno-1; y

(B) un relleno mineral nanodimensionado que comprende o está constituido sustancialmente por una hidrotalcita, en donde la cantidad de la hidrotalcita se encuentra entre 0, 02 y 6 partes en peso por 100 partes en peso del material nanocompuesto, y la relación MFR (1) /MFR (2) del valor del índice de flujo en fusión MFR (1) del componente (A) frente al valor del índice de fluidez en fusión MFR (2) del material nanocompuesto poliolefínico es de por lo menos 1, 02, caracterizado porque

- dicho material nanocompuesto poliolefínico incluye un compatibilizador, y

- la dispersión del relleno mineral y compatibilizador en la resina poliolefínica se produce a índices de mezcla de cizalladura de 30 a 300 seg-1,

- el relleno mineral nanodimensionado es una hidrotalcita de la fórmula

Mg2xAl2 (OH) (4x+4) -z1 (CO3) 1-z2 (Am-) z•nH2O

en donde: x > 0 y " (z) x (m) =z1+2z2" y n>0 y A= un anión orgánico que tiene un valencia de m elegida de las bases conjugadas de ácidos orgánicos.

2. Un material nanocompuesto poliolefínico de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente (A) , o sea la matriz de resina poliolefínica de partida, es un polímero de propileno que tiene valor del índice de flujo en fusiónentre 1 y 50 g/10 min medido de conformidad con el método ISO 1153 a 230ºC, 2, 16 kg.

3. Un material nanocompuesto poliolefínico de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente (A) es un polímero de polietileno que tiene valor del índice de flujo en fusión de 0, 1 a 10 g/10 min medido de conformidad con el método ISO 1133 a 190ºC, 2, 16 kg.

4. Un material nanocompuesto poliolefínico de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente (A) es un polímero de polibuteno-1 que tiene un valor del índice de flujo en fusión entre 0, 2 y 50 g/10 min medido según el método ISO 1133 a 190ºC, 2, 16 kg.

5. Un material nanocompuesto poliolefínico de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compatibilizador es una poliolefina elegida del grupo constituido por copolímeros que comprenden monómeros polares y poliolefinas injertadas con agentes de injerto que comprenden grupos polares.

6. Un procedimiento para la preparación de material de conformidad con la reivindicación 1, que comprende mezclar en fusión el componente de resina poliolefínica (A) , la hidrotalcita (B) y el compatibilizador a índices de mezcla por cizalladura de 30 a 300 seg-1; que comprende una etapa de adición del relleno mineral sin diluir (B) directamente al componente de resina poliolefínica fundido (A) en presencia del compatibilizador.

7. Un procedimiento para la preparación del material de conformidad con la reivindicación 1, que comprende mezclar en fusión el componente de resina poliolefínica (A) , la hidrotalcita (B) y el compatibilizador a índices de mezcla de cizalladura de 30 a 300 seg-1; que comprende las etapas siguientes:

1) preparación de una partida maestra intercalada mezclando una resina poliolefínica (A') , en donde el componente (A') puede ser igual que el componente de resina poliolefínico (A) o diferente, con el citado relleno mineral (B) en presencia de un compatibilizador; y

2) mezclar la partida maestra intercalada preparada en la etapa (1) con el componente de resina poliolefínica (A) .

8. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 7, en donde la resina poliolefínica (A') , utilizada en la 55 etapa 1 para la preparación de la partida maestra intercalada, es un homopolímero de buteno-1 o copolímero de buteno-1 con por lo menos otra alfa-olefina.

9. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 7, en donde dicho relleno mineral (B) se adiciona en la etapa 1 a la resina de poliolefina cuando está en estado fundido.

10. Fibras que comprenden el material nanocompuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2.

11. Tejido sin tejer que comprende las fibras de la reivindicación 10.

12. Films que comprenden el material nanocompuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3.

13. Artículos moldeados por inyección que comprenden el material nanocompuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2.

14. Conductos que comprenden el material nanocompuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 5 o 4.