Marcado basado en polímeros de cristal líquido quiral modificado.

Un marcado de polímero de cristal líquido, en donde el marcado se obtiene por un procedimiento que comprende:

(i) aplicar una composición precursora de cristal líquido quiral sobre un sustrato;

(ii) calentar la composición aplicada para llevar a la misma a un primer estado de cristal líquido quiral;

(iii) aplicar a una o más áreas de la composición aplicada una composición dopante quiral;

(iv) calentar al menos una de las una o más áreas para llevar a la(s) misma(s) a un segundo estado de cristallíquido quiral; y

(v) al menos uno de curado y polimerización de la composición precursora de cristal líquido quiral así modificada.

Marcado basado en polímeros de cristal líquido quiral modificado Antecedentes de la invención

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a un marcado basado en polímeros de cristal líquido nemático quiral (también llamado colestérico) . La invención se refiere también a un método para la modificación de películas de cristal líquido nemático quiral, en las que una capa de cristal líquido nemático quiral se modifica local o selectivamente (una o más regiones) con ayuda de un agente modificador.

2. Discusión de los antecedentes

La falsificación y desvío en el mercado de artículos de producción masiva se facilitan si los productos se manejan sobre una base de lotes más que sobre una base de artículos individuales. En tal caso los productos falsificados o desviados se introducen fácilmente en la cadena de suministro. A los productores y minoristas les gustaría estar en condiciones de distinguir sus productos originales de tales productos falsificados o desviados (importados o contrabandeados a la vez) a nivel de la unidad individual que se vende.

En un intento de evitar falsificación, en la actualidad se usa ampliamente el marcado, por ejemplo se han propuesto en la técnica como medios de autenticación características “ópticamente variables” que presentan color dependiente del ángulo de visión. Entre éstas están los hologramas (ver Rudolf L. van Renesse, “Optical Document Security” 2ª ed., 1998, capítulo 10) y dispositivos ópticos de seguridad de películas delgadas (ídem, capítulo 13) .

Otro tipo de marcado en un intento de evitar falsificación es un cristal líquido colestérico, que muestra color dependiente del ángulo de visión. Cuando se ilumina con luz blanca, la estructura de cristal líquido colestérico refleja luz de un color predeterminado (intervalo de longitud de onda predeterminado) que es una función de los materiales utilizados y generalmente varía con el ángulo de observación y la temperatura del dispositivo. El propio material precursor es incoloro y el color observado (intervalo de longitud de onda predeterminado) es solamente debido a un efecto de reflexión física en la estructura helicoidal colestérica adoptada a una temperatura dada por el material de cristal líquido (ver J.L. Fergason, Molecular Cr y stals, Vol. 1, pp. 293-307 (1966) ) . En particular, en materiales de cristal líquido (polímeros de cristal líquido colestérico (CLCPs) ) la estructura helicoidal colestérica se “congela” en un estado predeterminado mediante polimerización y así se hace independiente de la temperatura.

La fase de cristal líquido nemático quiral se compone típicamente de moléculas mesogénicas nemáticas que comprenden un dopante quiral que produce fuerzas intermoleculares que favorecen la alineación entre moléculas en un ángulo pequeño entre sí. El resultado de ello es la formación de una estructura que se puede visualizar como una pila de capas 2-D muy delgadas de tipo nemático con el eje director de cada capa girado con respecto a los de arriba y abajo. Una característica importante de la fase de cristal líquido nemático quiral es el paso p (ver Figura 1) . El paso p se define como la distancia (vertical) que se necesita para que el eje director gire una vuelta completa en la hélice.

Una propiedad característica de la estructura helicoidal de la fase nemática quiral es su capacidad para reflejar selectivamente luz cuya longitud de onda cae dentro de un intervalo específico. Cuando este intervalo se solapa con una parte del espectro visible, una reflexión colorada será percibida por un observador. El centro del intervalo es aproximadamente igual al paso multiplicado por el índice de refracción medio del material. Un parámetro que tiene una influencia sobre el paso es la temperatura debido a la dependencia de ella del cambio gradual de la orientación del eje director entre capas sucesivas que modifica la longitud de paso, dando por resultado una alteración de la longitud de onda de la luz reflejada como una función de la temperatura. Se puede aumentar el ángulo en el que cambia el eje director, estrechando con ello el paso, aumentando la temperatura de las moléculas, dándoles por tanto más energía térmica. Del mismo modo, la disminución de la temperatura de las moléculas aumenta la longitud de paso del cristal líquido nemático quiral. Otras definiciones de polímeros de cristal líquido y fases de cristal líquido se pueden encontrar en M. Barón, Pure Appl. Chem., 2001, Vol. 73, No. 5, pp. 845-895.

Con el fin de mejorar el nivel de seguridad de una película de polímero de cristal líquido quiral, una primera idea que podría venir a la mente es superponer un código en forma de un patrón, señales o un código de barras sobre la película de polímero de cristal líquido. Sin embargo, siempre hay el riesgo de que un falsificador manipule el código y lo aplique manualmente sobre la película de polímero de cristal líquido.

Una segunda posibilidad para superar este problema es insertar directamente el código dentro de la película de polímero de cristal líquido. Por ejemplo, la patente de U.S. No. 6.207.240 describe un revestimiento con efectos de un polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) con color de reflexión dependiente del ángulo de visión, que comprende además pigmentos de tipo de absorción que presentan un color de absorción específico. Un marcado, tal como un símbolo o un texto, se genera en el revestimiento de CLCP por irradiación láser. La radiación láser carboniza el material de CLCP en el área irradiada. Como resultado, el color del sustrato revestido por el CLCP, o el

color de los pigmentos de absorción incorporados en el CLCP, se hace visible en el área irradiada. Sin embargo, el método requiere láseres de alta potencia para carbonizar el material de tal manera que las marcas sean visibles.

Otra posibilidad se describe en el documento US 2006/0257633A1, que se aplica no solamente a polímeros de cristal líquido, sino a polímeros en general. El método consiste en aplicar una sustancia impregnante en una región predeterminada sobre la superficie del sustrato polimérico y poner un fluido supercrítico en contacto con la superficie del sustrato polimérico al que la sustancia impregnante se ha aplicado para hacer que la sustancia impregnante penetre en el sustrato polimérico. El método hace posible modificar selectivamente (parcialmente) una parte de la superficie del polímero. Sin embargo, para procesos industriales donde se requiere una alta velocidad de marcado para un gran número de artículos el método es complejo y costoso de implementar.

Sumario de la invención La presente invención proporciona un marcado de polímero de cristal líquido. El marcado se obtiene por un procedimiento que comprende, en el orden siguiente:

(i) aplicar una composición precursora de cristal líquido quiral sobre al menos una superficie de un sustrato (sólido) ;

(ii) calentar la composición aplicada para llevar a la misma a un primer estado de cristal líquido quiral;

(iii) aplicar a una o más áreas (regiones) de la composición aplicada una (al menos una) composición dopante quiral;

(iv) calentar al menos una de las una o más áreas para llevar a la (s) misma (s) a un segundo estado de cristal líquido quiral; y

(v) al menos uno de curado y polimerización de la composición precursora de cristal líquido quiral así modificada.

En un aspecto, la composición precursora de cristal líquido quiral puede comprender (i) uno o más (por ejemplo dos, tres, cuatro, cinco o más, y en particular al menos dos) compuestos A nemáticos diferentes y (ii) uno o más (por ejemplo dos, tres, cuatro, cinco o más) compuestos B dopantes quirales diferentes que son capaces de dar lugar a un estado colestérico de la composición precursora de cristal líquido quiral tras calentar. Además, tanto los uno o más compuestos A nemáticos y los uno o más compuestos B dopantes quirales pueden comprender al menos un compuesto que comprende al menos un grupo polimerizable. Por ejemplo, todos los uno o más compuestos A nemáticos y todos los uno o más compuestos B dopantes quirales pueden comprender al menos un grupo polimerizable. El al menos un grupo polimerizable puede, por ejemplo, comprender un grupo que es capaz de participar en una polimerización por radicales libres y en particular, un enlace carbono-carbono insaturado (preferiblemente activo) tal como, por ejemplo, un grupo de fórmula H2C=CH-C (O) -.

En otro aspecto del marcado de la presente invención, la composición precursora de cristal líquido quiral puede comprender al menos un compuesto B dopante quiral de la... [Seguir leyendo]

1. Un marcado de polímero de cristal líquido, en donde el marcado se obtiene por un procedimiento que comprende:

(i) aplicar una composición precursora de cristal líquido quiral sobre un sustrato;

(ii) calentar la composición aplicada para llevar a la misma a un primer estado de cristal líquido quiral; 5 (iii) aplicar a una o más áreas de la composición aplicada una composición dopante quiral;

(iv) calentar al menos una de las una o más áreas para llevar a la (s) misma (s) a un segundo estado de cristal líquido quiral; y

(v) al menos uno de curado y polimerización de la composición precursora de cristal líquido quiral así modificada.

2. El marcado de la reivindicación 1, en donde la composición precursora de cristal líquido quiral comprende (i) uno o más compuestos A nemáticos y (ii) uno o más compuestos B dopantes quirales que son capaces de dar lugar a un estado colestérico de la composición precursora de cristal líquido quiral.

3. El marcado de la reivindicación 2, en donde los uno o más compuestos A nemáticos así como los uno o más compuestos B dopantes quirales comprenden al menos un compuesto que comprende al menos un grupo polimerizable.

4. El marcado de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 3, en donde la composición precursora de cristal líquido quiral comprende al menos un compuesto B dopante quiral de la fórmula (I) :

O (R1) m

OH O (R3) 0 O

A1 OO

A2 (R2) n H

O (R4) p O

(I)

en donde:

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 indican cada uno independientemente alquilo (C1-C6) y alcoxilo (C1-C6) ; 20A1 y A2 indican cada uno independientemente un grupo de la fórmula (i) a (iii) :

(i) –[ (CH2) y-O]z-C (O) -CH=CH2;

(ii) –C (O) -D1-O-[ (CH2) y-O]z-C (O) -CH=CH2;

(iii) –C (O) -D2-O-[ (CH2) y-O]z-C (O) -CH=CH2; D1 indica un grupo de fórmula

(R5) q

(R6) r

D2 indica un grupo de fórmula (R7) s (R8) t

m, n, o, p, q, r, s y t indican cada uno independientemente 0, 1 ó 2; y indica 0, 1, 2, 3, 4, 5, ó 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.

5. El marcado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la composición dopante quiral comprende al menos un compuesto C dopante quiral de la fórmula (I) :

O

O H O (R3) 0

OA1

OO

A2 (R2) n H O (R4) p

O

(I) en donde:

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 indican cada uno independientemente alquilo (C1-C6) y alcoxilo (C1-C6) ; A1 y A2 indican cada uno independientemente un grupo de la fórmula (i) a (iii) :

(i) –[ (CH2) y-O]z-C (O) -CH=CH2;

(ii) –C (O) -D1-O-[ (CH2) y-O]z-C (O) -CH=CH2;

(iii) –C (O) -D2-O-