Hilos de vidrio y materiales compuestos de matriz orgánica, y/o inorgánica que contienen dichos hilos.

Hilo de vidrio destinado en particular a la realización de materiales compuestos de matriz orgánica y/o inorgánicacuya composición comprende los constituyentes siguientes en los límites indicados a continuación expresados enporcentajes en peso:

Hilos de vidrio y materiales compuestos de matriz orgánica y/o inorgánica que contienen dichos hilos.

La presente invención se refiere a hilos (o “fibras”) de vidrio, en particular hilos textiles, susceptibles de ser obtenidos por el procedimiento que consiste en estirar mecánicamente hilos finos de vidrio fundido que fluyen de los orificios dispuestos en la base de una hilera calentada generalmente por efecto Joule. Estos hilos de vidrio se destinan en particular a la realización de redes y de tejidos utilizados en materiales compuestos de matriz orgánica y/o inorgánica.

La presente invención se dirige más precisamente a hilos de vidrio que tienen un alto módulo de Young específico, y que presentan una composición cuaternaria de tipo SiO2-Al2O3-CaO-MgO particularmente conveniente.

El ámbito de los hilos de vidrio que pueden utilizarse para la fabricación de tales materiales compuestos es un ámbito muy particular de la industria del vidrio. Estos hilos se elaboran a partir de composiciones de vidrio específicas, debiendo el vidrio utilizado poder estirarse en forma de filamentos de algunos micrómetros de diámetro según el procedimiento indicado anteriormente y debiendo permitir la formación de hilos continuos capaces de mejorar las propiedades mecánicas de las matrices orgánicas y/o inorgánicas mencionadas anteriormente.

En algunas aplicaciones, en particular aeronáuticas, se procura obtener grandes piezas de materiales compuestos capaces de funcionar en condiciones dinámicas y que por tanto pueden soportar altas tensiones mecánicas. Estas piezas son la mayoría de las veces a base de materiales orgánicos y/o inorgánicos y de un material fibroso, por ejemplo hilos de vidrio, que ocupa en general más del 50% del volumen.

Le mejora de las propiedades mecánicas y del rendimiento de tales piezas de materiales compuestos pasa por una mejora de las prestaciones mecánicas de los hilos de vidrio, en particular del módulo de Young específico.

En otras aplicaciones relacionadas con la construcción, es usual por ejemplo utilizar hilos de vidrio, en particular en forma de red, para aumentar la resistencia al agrietamiento de los enlucidos de fachadas de edificios. Las propiedades buscadas en ese caso son una buena resistencia mecánica del hilo de vidrio y una gran estabilidad dimensional de la red.

Las propiedades de los hilos de vidrio en particular están regidas principalmente por la composición del vidrio que los constituye. Los hilos de vidrio más conocidos utilizados en los materiales compuestos a base de materiales orgánicos y/o inorgánicos están constituidos por vidrio E o R.

En los materiales compuestos se utilizan corrientemente los hilos de vidrio E, ya sea como tales, convenientemente tras haber sufrido una operación de torsión (hilos textiles) , o en forma de ensamblajes organizados tales como redes o tejidos. Las condiciones en las que el vidrio E se puede transformar en fibras son muy convenientes: la temperatura de trabajo correspondiente a la temperatura en la que el vidrio tiene una viscosidad cercana a 1000 poises es relativamente baja, del orden de 1200ºC, la temperatura de liquidus es aproximadamente 120ºC inferior a la temperatura de trabajo y su velocidad de desvitrificación es débil.

La composición del vidrio E definida en la norma ASTM D 578-98 para las aplicaciones en los ámbitos de la electrónica y de la aeronáutica es la siguiente (en porcentaje en peso) : 52 a 56% de SiO2; 12 a 16% de Al2O3; 16 a 25% de CaO; 5 a 10% de B2O3; 0 a 5% de MgO; 0 a 2% de Na2O + K2O; 0 a 0, 8% de TiO2; 0, 05 a 0, 4% de Fe2O3; 0 a 1% de F2.

Sin embargo, el vidrio E en masa presenta un módulo de Young específico relativamente débil, del orden de 33 MPa/kg/m3.

En la norma ASTM D 578-98 se describen otros hilos de vidrio E, eventualmente sin boro. Esos hilos tienen la composición siguiente (en porcentaje en peso) : 52 a 62% de SiO2; 12 a 16% de Al2O3; 16 a 25% de CaO; 0 a 10% de B2O3; 0 a 5% de MgO; 0 a 2% de Na2O + K2O; 0 a 1, 5% de TiO2; 0, 05 a 0, 8% de Fe2O3; 0 a 1% de F2.

Las condiciones de formación de fibras del vidrio E sin boro son menos buenas que las del vidrio E con boro, pero sin embargo siguen siendo aceptables económicamente. El módulo de Young específico se mantiene en un nivel de prestación equivalente al del vidrio E.

También se conoce mediante el documento US 4 199 364 un vidrio económico sin boro y sin flúor, que presenta propiedades mecánicas, especialmente en términos de resistencia a la tracción, comparables a las del vidrio E.

El vidrio R en masa se conoce por sus buenas propiedades mecánicas, en particular con respecto al módulo de Young específico que es del orden de 33, 5 MPa/kg/m3. En cambio, las condiciones de fusión y de formación de fibras son más estrictas que para los vidrios de tipo E mencionados anteriormente, y por tanto su coste final es superior.

La composición del vidrio R se da en el documento FR-A-1 435 073. Es la siguiente (en porcentaje en peso) : 50 a 65% de SiO2; 20 a 30% de Al2O3; 2 a 10% de CaO; 5 a 20% de MgO; 15 a 25% de CaO + MgO; SiO2/Al2O3 = 2 a 2, 8; MgO/SiO2 < 0, 3.

Se han realizado otros intentos para aumentar la resistencia mecánica de los hilos de vidrio, pero generalmente a expensas de su capacidad para la formación de fibras, por tanto la implementación se hace más difícil o requiere tener que modificar las instalaciones existentes de formación de fibras.

Los hilos de vidrio descritos en el documento FR 1 357 393 entran en esta categoría: presentan una gran resistencia a altas temperaturas (815ºC o más) y propiedades mecánicas especialmente convenientes, en particular una resistencia a la tracción superior a 35 000 kg/cm2. Sin embargo, las condiciones de obtención de tales hilos son muy estrictas que requieren en particular una temperatura, a nivel de la hilera, de al menos 1475ºC y que puede llegar hasta 1814ºC. Esas condiciones no permiten la directa formación de fibras a partir del vidrio fundido elaborado en un horno, solamente formación indirecta de fibras a partir de vidrio en forma de perlas.

En el documento FR-A-2 856 055 el solicitante propone hilos de vidrio que combinan las propiedades mecánicas del vidrio R, en particular a nivel del módulo de Young específico, y propiedades de fusión y de formación de fibras mejoradas que son similares a las del vidrio E. El vidrio que constituye esos hilos comprende los constituyentes siguientes, en los límites definidos a continuación, en porcentajes en peso: 50 a 65% de SiO2; 12 a 20% de Al2O3; 13 a 17% de CaO; 6 a 12% de MgO; 0 a 3% de B2O3; 0 a 3% de TiO2; menos del 2% de Na2O + K2O; 0 a 1% de F2 y menos del 1% de Fe2O3.

En el documento FR-A-2 879 591 la composición de los hilos de vidrio mencionado anteriormente se mejora por la adición de 0, 1 a 0, 8% de Li2O y la elección de la relación CaO/MgO que es inferior o igual a 2 y preferiblemente superior o igual a 1, 3.

El documento US 3 945 838 describe fibras de vidrio sin boro ni flúor con una temperatura de liquidus de 1200ºC aproximadamente.

La presente invención tiene por objetivo obtener filamentos constituidos por un vidrio que presenta un alto módulo de Young específico que se pueden fabricar en las condiciones habituales de una formación directa de fibras que exigen particularmente al vidrio tener una temperatura de liquidus a lo sumo igual a 1250ºC y preferiblemente a lo sumo igual a 1230ºC.

Ese objetivo se alcanza gracias a los hilos de vidrio cuya composición comprende los constituyentes siguientes, en los límites definidos a continuación, expresados en porcentajes en peso:

SiO2 50 -65% Al2O3 12 -23% SiO2 + Al2O3 ! 79% CaO 1 -10% MgO 6 -12% Li2O 1 - 3%, preferiblemente 1 - 2% BaO + SrO 0 -3% B2O3 0 -3% TiO2 0 -3% Na2O + K2O < 2% F2 0 -1% Fe2O3 < 1%

La sílice SiO2 es uno de los óxidos que forma la red de los vidrios según la invención y juega un papel esencial para su estabilidad. En el marco de la invención, cuando la proporción de sílice es inferior a 50% la viscosidad del vidrio se vuelve demasiado baja y los riesgos de desvitrificación durante la formación de fibras aumentan. Por encima de 65% el vidrio se vuelve muy viscoso y difícil de fundir. Preferiblemente, la proporción de sílice está comprendida entre 58 y 63%.

La alúmina Al2O3 constituye también un formador de la red de los vidrios según la invención y juega un papel esencial en relación con el módulo, combinado con la sílice. En el marco de los límites definidos según la invención, la disminución del porcentaje de este óxido por debajo de 12% conduce a una disminución del módulo de Young específico y contribuye a aumentar... [Seguir leyendo]

1. Hilo de vidrio destinado en particular a la realización de materiales compuestos de matriz orgánica y/o inorgánica cuya composición comprende los constituyentes siguientes en los límites indicados a continuación expresados en porcentajes en peso:

SiO.

50. 65% Al2O.

12. 23% SiO2 + Al2O3 ! 79% CaO 1 -10% Mg.

6. 12% Li2O 1 - 3%, preferiblemente 1 - 2% BaO + SrO 0 -3% B2O3 0 -3% TiO2 0 -3% Na2O + K2O < 2% F2 0 -1% Fe2O3 < 1%

2. Hilo de vidrio según la reivindicación 1, caracterizado por que la composición comprende un contenido de SiO2 + Al2O3 superior a 80%, y preferiblemente superior a 81%.

3. Hilo de vidrio según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que la composición presenta un contenido de CaO superior o igual a 3%, preferiblemente superior o igual a 5% y convenientemente superior o igual a 6%.

4. Hilo de vidrio según la reivindicación 3, caracterizado por que el contenido de CaO es inferior o igual a 9%, preferiblemente inferior o igual a 8%.

5. Hilo de vidrio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la composición presenta una relación en peso de CaO/MgO que varía de 0, 5 a 1, 3 y preferiblemente de 0, 7 a 1, 1.

6. Hilo de vidrio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la composición presenta 15 una relación en peso de Al2O3/ (Al2O3+CaO+MgO) que varía de 0, 4 a 0, 7, preferiblemente de 0, 5 a 0, 6.

7. Hilo de vidrio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la composición comprende los constituyentes siguientes:

SiO.

58. 63% Al2O.

18. 23% SiO2 + Al2O3 ! 79% Ca.

5. 9%, preferiblemente 6 – 8% Mg.

9. 12% Li2O 1 -2% BaO + SrO 0 -1% B2O3 0 -2% TiO2 0 -1% Na2O + K2O < 0, 8% F2 0 -1% Fe2O3 < 0, 5%

8. Hilo de vidrio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que está libre de B2O3 y de F2.

9. Ensamble de hilos de vidrio, en particular en forma de red o de tejido, caracterizado por que comprende hilos de vidrio tales como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Material compuesto de hilos de vidrio y de material (es) orgánico (s) y/o inorgánico (s) , caracterizado porque comprende hilos de vidrio tales como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

11. Composición de vidrio adaptada a la realización de hilos de vidrio según una cualquiera de las reivindicaciones

1 a 8 que comprende los constituyentes siguientes en los límites definidos a continuación expresados en porcentajes en peso:

SiO.

50. 65% Al2O.

12. 23% SiO2 + Al2O3 ! 79%

CaO MgO Li2O BaO + SrO B2O3 TiO2 Na2O + K2O F2 Fe2O3

-10% 6 -12% 1 - 3%, preferiblemente 1 - 2% 0 -3% 0 -3% 0 -3% < 2% 0 -1% < 1%

12. Composición según la reivindicación 11, caracterizada por que presenta un intervalo de formación (T (log ∀=3) – Tliquidus) superior o igual a 60ºC, preferiblemente superior o igual a 70ºC, convenientemente superior o igual a 80ºC y más preferiblemente del orden de 90ºC.