Procedimiento de hidrotratamiento de cargas procedentes de fuentes renovables con calentamiento indirecto.

Procedimiento de tratamiento de cargas procedentes de fuentes renovables consistente en:

- une etapa a) de hidrotratamiento que comprende al menos dos zonas catalíticas, en la cual se introduce elflujo entrante que incluye dicha carga en mezcla con al menos una parte del efluente líquido hidrotratadoprocedente de la etapa b) y un gas rico en hidrógeno en la primera zona catalítica a una temperaturacomprendida entre 150 y 260°C, y en la cual se introduce luego el efluente procedente de la primera zonacatalítica, en mezcla con al menos una parte del efluente líquido hidrotratado procedente de la etapa b), y seprecalienta, en la o las zonas catalíticas siguientes a una temperatura comprendida entre 260 y 320°C;

- una etapa b) de separación del efluente procedente de la etapa a) de hidrotratamiento que permite laseparación de un efluente gaseoso y de un efluente líquido hidrotratado del que al menos una parte esreciclada en un punto anterior a cada zona catalítica de la etapa a).

Procedimiento de hidrotratamiento de cargas procedentes de fuentes renovables con calentamiento indirecto Campo de la invención El contexto internacional de los años 2005-2010 viene marcado en primer lugar por el rápido crecimiento en la necesidad de carburantes, en particular de bases de gasóleo, en la comunidad europea, y luego por la importancia de las problemáticas ligadas al recalentamiento del planeta y a la emisión de gases con efecto invernadero. De ello resulta una voluntad de reducir la dependencia energética frente a las materias primas de origen fósil y de reducir las emisiones de CO2. En este contexto, la investigación de nuevas cargas procedentes de fuentes renovables y que puedan ser fácilmente integradas en el esquema tradicional del refinado y de la producción de carburantes constituye una apuesta de creciente importancia.

En este sentido, la integración en el proceso de refinado de nuevos productos de origen vegetal, procedentes de la conversión de la biomasa lignocelulósica o procedentes de la producción de aceites vegetales o de grasas animales, ha conocido estos últimos años una muy intensa renovación de interés debido al aumento del coste de las materias fósiles. Del mismo modo, los biocarburantes tradicionales (etanol o ésteres metílicos de aceites vegetales principalmente) han adquirido un estatus real de complemento a las bases del petróleo en los pooles de carburantes.

La fuerte demanda de carburantes de gasóleo y queroseno, unida a la importancia de las preocupaciones ligadas al medio ambiente, refuerza el interés de utilizar cargas procedentes de fuentes renovables. Entre estas cargas, se pueden citar, por ejemplo, los aceites vegetales (alimentarios o no) o procedentes de algas, las grasas animales o los aceites de frituras utilizados, brutos o que han sufrido un tratamiento previo, así como las mezclas de tales cargas.

Estas cargas contienen esencialmente estructuras químicas de tipo triglicérido, que el experto en la técnica conoce igualmente bajo la denominación triéster de ácidos grasos, así como ácidos grasos libres, y las cadenas hidrocarbonadas que constituyen estas moléculas son esencialmente lineales y poseen un número de insaturaciones por cadena generalmente comprendido entre 0 y 3, pero que puede ser más elevado, especialmente para los aceites procedentes de algas. Los aceites vegetales y otras cargas de origen renovable llevan igualmente diferentes impurezas, y especialmente compuestos que contienen heteroátomos, tales como el nitrógeno, y elementos tales como Na, Ca, P y Mg.

La muy elevada masa molecular (superior a 600 g/mol) de los triglicéridos y la elevada viscosidad de las cargas consideradas hacen que su utilización directa o en mezcla en los gasóleos plantee dificultades para los motores modernos de tipo HDI (compatibilidad con las bombas de inyección a muy alta presión, problemas de engrasamiento de los inyectores, combustión no controlada, rendimientos bajos, emisiones de incombustibles tóxicos) . Sin embargo, las cadenas hidrocarbonadas que constituyen los triglicéridos son esencialmente lineales y su longitud

(número de átomos de carbono) es compatible con los hidrocarburos presentes en los gasóleos. Es, por lo tanto, necesario transformar estas cargas para obtener una base de gasóleo de buena calidad y/o una fracción de queroseno que responda a las especificaciones en vigor, tras mezcla o adición de aditivos conocidos por el experto en la técnica. Para el diésel, el carburante final debe responder a la norma EN590, y, para el queroseno, debe responder a las especificaciones descritas en IATA (International Air Transport Association) Guidance Material for

Aviation Turbine Fuel Specifications, tales como la norma ASTM D1655.

El hidrotratamiento de aceites vegetales utiliza reacciones complejas que resultan favorecidas por un sistema catalítico hidrogenante. Estas reacciones comprenden especialmente:

-la hidrogenación de las insaturaciones, -la desoxigenación según dos rutas de reacción:

-la hidrodesoxigenación: eliminación del oxígeno por consumo de hidrógeno y que conduce a la formación de agua, 55 -la descarboxilación/descarbonilación: eliminación del oxígeno por formación de monóxido y dióxido de carbono: CO y CO2,

-la hidrodesnitrogenación: eliminación del nitrógeno por formación de NH3.

La hidrogenación de las insaturaciones (dobles enlaces carbono-carbono) es fuertemente exotérmica y el aumento de temperatura resultante del desprendimiento de calor de las reacciones de saturación de los dobles enlaces permite alcanzar los niveles térmicos en los que las velocidades de las reacciones de desoxigenación/descarbonilación comienzan a ser significativas. La hidrodesoxigenación y la

descarboxilación/descarbonilación son igualmente reacciones exotérmicas. La hidrodesnitrogenación es una reacción más difícil, que necesita condiciones de temperatura más estrictas que la hidrodesoxigenación y la descarboxilación/descarbonilación. Ahora bien, la hidrodesnitrogenación es generalmente necesaria, ya que los compuestos nitrogenados son generalmente venenos de los catalizadores de hidroisomerización generalmente utilizados en un punto posterior de un procedimiento de hidrotratamiento de cargas procedentes de fuentes renovables. Así, debido a la naturaleza fuertemente exotérmica del conjunto de las reacciones realizadas, un control de la temperatura del medio de reacción se revela como muy importante, ya que un nivel muy elevado de las temperaturas favorece:

-la autoconservación, incluso la aceleración, de las reacciones por efecto de la aceleración térmica de las

cinéticas; -reacciones secundarias no deseables, tales como, por ejemplo, la polimerización, la coquización de los catalizadores o también reacciones de craqueo.

La solicitud de patente US2009/0253948 describe un procedimiento de producción de productos hidrocarbonados a partir de un aceite de pirolisis que comprende una etapa de desoxigenación parcial en presencia de un catalizador de hidrogenación, tal como un catalizador a base de níquel o de níquel y de molibdeno disperso sobre un soporte que presenta una superficie elevada o un catalizador de hidrogenación que tiene uno o más metales nobles disperso sobre un soporte que presenta una superficie elevada. La etapa de desoxigenación parcial va seguida de una etapa de separación del agua, de los gases y de un efluente hidrocarbonado, que se envía a una segunda etapa de desoxigenación total en presencia de un catalizador de hidrocraqueo a base de níquel o de níquel y de molibdeno disperso sobre un soporte que presenta una superficie elevada o un catalizador compuesto a base de zeolita y de silicoalúmina amoría; la solicitud de patente describe la posibilidad de reciclar el producto hidrocarbonado procedente del procedimiento, pero no describe que se precaliente el efluente líquido hidrotratado procedente del procedimiento antes de introducirlo en la segunda zona catalítica, pero dicha solicitud no describe tampoco la utilización de un catalizador soportado o másico que tenga una fase activa constituida por un elemento sulfurado del grupo VIB, siendo el elemento del grupo VIB el molibdeno, en la o las zonas catalíticas que siguen a la primera.

La solicitud de patente US2009/0082603 describe un procedimiento de producción de parafinas a partir de una fuente renovable que comprende una etapa de hidrogenación y de desoxigenación y etapas de separaciones ulteriores. Sin embargo, dicha solicitud de patente no describe que se precaliente el efluente líquido hidrotratado procedente de procedimiento antes de introducirlo en la segunda zona catalítica.

La solicitud de patente EP 1.741.768 describe un procedimiento que comprende una etapa de hidrotratamiento de un aceite vegetal que contiene más de un 5% en peso de ácidos grasos libres en la que se recicla el producto hidrotratado, como agente de dilución de la carga fresca, para controlar la exotermia de las reacciones y operar a temperatura reducida. La etapa de hidrotratamiento opera a una temperatura comprendida entre 200 y 400°C y a un índice de reciclaje líquido comprendido entre 5 y 30 con el fin de limitar la formación de polímeros que provocan atascos en la sección de precalentamiento y que disminuyen la actividad y la vida útil del catalizador. Esta solución conlleva un sobrecoste de los equipamientos y de los materiales consumidos debido al excedente de capacidad hidráulica inducida por el elevado índice de reciclaje líquido. La etapa de hidrotratamiento va seguida luego de una etapa de hidroisomerización con el fin de mejorar las propiedades en frío de las parafinas lineales obtenidas. La etapa de hidrotratamiento en la que... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de tratamiento de cargas procedentes de fuentes renovables consistente en:

-une etapa a) de hidrotratamiento que comprende al menos dos zonas catalíticas, en la cual se introduce el flujo entrante que incluye dicha carga en mezcla con al menos una parte del efluente líquido hidrotratado procedente de la etapa b) y un gas rico en hidrógeno en la primera zona catalítica a una temperatura comprendida entre 150 y 260°C, y en la cual se introduce luego el efluente procedente de la primera zona catalítica, en mezcla con al menos una parte del efluente líquido hidrotratado procedente de la etapa b) , y se precalienta, en la o las zonas catalíticas siguientes a una temperatura comprendida entre 260 y 320°C; -una etapa b) de separación del efluente procedente de la etapa a) de hidrotratamiento que permite la separación de un efluente gaseoso y de un efluente líquido hidrotratado del que al menos una parte es reciclada en un punto anterior a cada zona catalítica de la etapa a) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual se introduce el flujo entrante en la primera zona catalítica a una temperatura comprendida entre 180 y 210°C.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual al menos una parte del efluente líquido hidrotratado procedente de la etapa b) es, o bien enfriado, o bien precalentado, antes de ser reciclado en un punto 20 anterior a la primera zona catalítica.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual dicho efluente líquido hidrotratado procedente de la etapa b) de separación pasa a al menos un intercambiador y/o al menos un horno antes de ser reciclado en un punto anterior a la primera zona catalítica de la etapa a) , en caso de que dicho efluente sea precalentado.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual la etapa a) de hidrotratamiento comprende dos zonas catalíticas.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual dicho efluente procedente de la primera zona

catalítica es luego introducido, en mezcla con al menos una parte del efluente líquido hidrotratado procedente de la etapa b) , y precalentado en la zona catalítica siguiente, llamada segunda zona catalítica, a una temperatura superior a 300°C.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual se inyecta al menos una parte de un efluente gaseoso rico en hidrógeno procedente de un aporte de hidrógeno y/o del efluente gaseoso procedente de la etapa b) de separación en mezcla con al menos una parte del efluente líquido hidrotratado procedente de la etapa b) o por separado, en un punto anterior a la segunda zona catalítica.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual el índice de reciclaje global está comprendido 40 entre 0, 5 y 5.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el cual el índice de reciclaje global es superior a 0, 5 y es estrictamente inferior a 3.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el cual al menos una parte del efluente líquido hidrotratado no reciclado sufre luego una etapa de hidroisomerización en presencia de un catalizador de hidroisomerización selectiva.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el cual el catalizador de hidroisomerización incluye al menos un 50 metal del grupo VIII y/o al menos un metal del grupo VIB como función hidrodeshidrogenante y al menos un tamiz molecular o un soporte mineral amorfo como función hidroisomerizante.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 ó 11, en el cual dicho tamiz molecular es un tamiz molecular

zeolítico 10 MR monodimensional ZBM-30 sintetizado con el estructurante orgánico trietilentetramina. 55

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 12, en el cual la etapa de hidroisomerización opera a una temperatura comprendida entre 150 y 500°C, a una presión comprendida entre 1 MPa y 10 MPa, a una velocidad volúmica horaria ventajosamente comprendida entre 0, 1 h-1 y 10 h-1 y a un caudal de hidrógeno tal que la razón volúmica hidrógeno/hidrocarburos está ventajosamente comprendida entre 70 y 1.000 Nm3/m3 de carga.

FIGURA 1